Читать книгу: «Introducció a l'enginyeria dels reactors químics»

on β_jés l’ordre de A_j en la reacció directa i γ_jés Fordre de A en la reacció inversa. Aquests ordres parcials (determinables experimentalment) han de complir una sèrie de relacions. Així, lògicament:

Sense entrar en details, és raonable que els reactius tinguen una influència positiva sobre la velocitat de reacció directa, i que la dels productes, en cas de tenir-la, siga negativa. El mateix raonament, però al revés, serveix per a raonar la influència de reactius i productes sobre la velocitat de reacció inversa. Les reaccions autocatalítiques no compleixen aquestes relacions i presenten, per tant, un comportament diferenciat. La consistència termodinàmica del model cinètic implica:

La primera part d’aquesta equació posa de manifest que l’estequiometria i els ordres de la cinètica poden no coincidir (només ho fan en les reaccions elementals).

Si estenem l’equació (2.25) a K_c(no és del tot cert, però ho prenem comuna aproximació):

De les equacions (2.31) i (2.32), i recordant l’equació d’Arrhenius, es pot deduir:

on E i E’ són les energies d’activació dels camins directe i invers, i A i A’ els factors preexponencials corresponents.

Exemple 2.3

La cinètica de la reacció SO₂ + 0.5 O₂ ↔ SO₃ (A₁ + 0.5 A₂ ↔ A₃) amb un catalitzador de vanadi ve donada per l’expressió (r en mol/s g de cat.)

Les energies d’activació vénen en cal/mol i P_jen atm. Calculeu els valors dels ordres a, b i c que fan que aquesta equació cinètica siga coherent. Així mateix, trobeu una expressió per a la constant d’equilibri en funció de la temperatura.

Solució:

a) Determinació dels ordres de la reacció inversa. Atès que es coneixen els ordres de la reacció directa i els coeficients estequiomètrics, podem determinar els ordres buscats aplicant la relació que resulta de tenir en compte la consistència termodinàmica del model cinètic: γ_j - β_j = v_j. Cal recordar que aquesta equació té una forma més general: γ_j - β_j = n v_j.

Aplicant aquesta equació amb n = 1 al nostre problema, calcularemγ_j, i aprofitarem el càlcul per analitzar el comportament de cada espècie, a fi de detectar comportaments autocatalítics.

Reacció: ;SO₂ + 0.5 O₂ ↔ SO₃. Forma seneralitzada: - A₁ - 0.5 A₂ +A₃ = 0.

El model cinètic queda:

S’ha detectat un comportament autocatalític per a l’oxigen en la reacció inversa. Aquesta espècie per a aquesta reacció és un producte; no obstant això, té un efecte positiu sobre la velocitat de reacció.

bExpressió K = f(T). Si apliquem el model cinètic a la situació d’equilibri: r = 0, i ordenem 1'expressió resultant, es té

d’on, d’acord amb l’equació de Van’t Hoff,ΔH = -22600 cal/mol, es tracta, doncs, d’una reacció exotèrmica.

La influència de la temperatura sobre la velocitat de reacció apareix de forma explícita en les constants cinètiques a través d’equacions del tipus d’Arrhenius [k = A exp(-E/RT)]. Convé recordar que la deducció d’aquesta equació no és excessivament rigorosa; no obstant això, la seua utilitat en gran nombre de casos (molts d’ells en sistemes que no tenen res a veure amb la cinètica qufmica) fa que s’utilitze de forma indiscriminada. En la figura 2.5 es reprodueix un comportament normal (típic d’Arrhenius, m = 0). Els autors recomanen la lectura de la discussió que sobre el model d’Arrhenius apareix en el llibre de Nauman (1987), on es mostra el cas d’una reacció en què la linealitat es manté sobre un interval de més de 2000 graus. No obstant això, la figura 2.6 mostra una reacció amb desviacions clares d’aquesta linealitat; en alguns exemples de l’obra de Nauman apareixen reaccions en les quals es pot veure un canvi en el signe de l’energia d’activació. Les dades de la figura 2.6 corresponen a la reacció Al + CO₂ → AlO + CO, i han sigut obtingudes del treball de Fontjin i Feider (1977).

Figura 2.5. Exemple de reacció que segueix el model d’Arrhenius.

Figura 2.6. Exemple de reacció que es desvia del model d’Arrhenius.

En alguns casos es prefereix utilitzar una versió més rigorosa de l’equació d’Arrhenius:

el paràmetre m sol estar comprès entre 0 i 1. En la figura 2.5 es mostren les representations d’Arrhenius per a dos valors de m: m = 0 (cas normal), i m = 1, per a la reacció N₂O₅ → N₂O₄ + 0.5 O₂. En tots els casos la linealitat és perfecta. Aquestes dades corresponen a un exemple recollit en el llibre de Hill (1977).

Exemple 2.4

Es disposa de la informació que es mostra en la taula E2.4 sobre la constant cinètica de la reacció N₂O₅ → N₂O₄ + 0.5 O₂ Calculeu les constants de l’equaciód’Arrhenius per a aquest cas.

TAULA E2.4

Constant cinètica de la reacció N2O5 → N2O4 + 0.5 O2

Repetiu el càlcul, suposant que la relació de k amb la temperatura ve donada per l’equació (2.34), amb m=1.

Solució:

Linealitzant el model d’Arrhenius, es té k = A exp(-E/RT), ln k = ln A -E/RT.

Efectivament, en representar ln k enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 30.02, Pendent = -1.2 10⁴, i els paràmetres del model d’Arrhenius: A = 1.1 10¹³ s^-1 i E = 23822 cal/mol, el paràmetre r² = 0.998. La suma de les desviacions al quadrat val 2.8 10^-7.

Aplicació del model en la forma k = A T^m exp(-E/RT) amb m=1. Es pot reproduir l’anàlisi anterior amb el consegüent canvi: Model: k = A T exp(-E/RT), Model linealitzat: ln (k/T) = ln A - E/RT.

De nou, en representar ln (k/T) enfront de la inversa de la temperatura absoluta s’obté una línia recta. Els paràmetres de l’ajust lineal són: Ordenada en l’origen = 23.28, Pendent = -1.2 10⁴, i els paràmetres del model: A = 1.3 10¹⁰ s^-1 K^-1 i E = 23202 cal/mol, i el paràmetre r² = 0.998. Els resultats d’aquesta anàlisi s’han mostrat en la figura 2.5.

L’ajust lineal per mínims quadrats és un procediment senzill i automatitzat, però per a ser aplicat necessita que es complisquen alguns requisits. Un d’aquests requisits és que els errors experimentals (de la variable dependent, ja que la independent se’n considera exempta) estan distribuïts normalment. L’única transformació que no altera la distribució dels errors és l’addició o la multiplicació per una constant. La transformació logarítmica no seria, per tant, correcta. La variable independent pot transformar-se a causa de l’absència d’error que se li suposa.

Per això, pareix més correcte realitzar l’ajust per procediments no lineals. En aquest cas s’ha utilitzat l’eina Solver del full de càlcul EXCEL. El resultat obtingut utilitzant l’equació d’Arrhenius ha sigut A = 7.2 10¹²s^-1 i E = 23474 cal/mol. La suma dels errors al quadrat val 4.2 10^-8. Això suposa una millora respecte a l’ajust lineal. En la figura E2.4 es pot veure la comparació d’ambdós procediments d’ajust.

Figura E2.4. Ajust lineal (línia continua) i no lineal (línia discontinua) del model d’Arrhenius.

A continuació es comentaran els mapes de corbes de r constant per a les diferents reaccions en un diagrama grau de conversió-temperatura. D’aquesta manera queda patent no sols la zona permesa, sinó la influència d’ambdues variables: composició (a través de la conversió) i temperatura. Sobre aquest mapa es desenvoluparà la reacció química, el camí triat tindrà una influència determinant en el comportament del reactor.

2.5.3 Corbes de velocitat de reacció constant en el diagrama X-T

2.5.3.1 Reaccions irreversibles

En la figura 2.7 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció irreversible. S’hi pot veure que r decreix en augmentar X a Tconstant (disminueix la concentració de reactiu), i que r creix en augmentar TaXconstant (augmenta k).

Figura 2.7. Corbes de rconstant per a una reacció irreversible. El paràmetre correspon al valor de r.

2.5.3.2 Reaccions reversibles

• Endotèrmica

Com que ΔH>0, de l’equació (2.33) es dedueix que E>E’ (k i k’ augmenten amb T, però k ho fa d’una manera més acusada). En la figura 2.8 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció endotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes), i que r creix en augmentar T a X constant (augmenten k i k’, però k creix més ràpidament). Aquesta figura és com la 2.7, excepte que apareix l’efecte de la reversibilitat (la corba de r = 0, que actua com una envoltant).

Figura 2.8. Corbes de r constant per a una reacció reversible endotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.

• Exotèrmica

Com que ΔH< 0, de l’equació (2.33) es dedueix que E< E’ (k i k’augmenten amb T, però k’ho fa més ràpidament). En la figura 2.9 s’han representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció exotèrmica reversible. S’hi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes, en aquest aspecte els tres casos estudiats fins ací no difereixen). La diferència apareix en la influència de la temperatura, en aquesta figura es pot veure que en augmentar T a X constant r creix primerament, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a la corba d’equilibri. El lloc geomètric dels màxims de r per a cada valor de X sol anomenar-se Γ_m. La corba d’equilibri és Γ_e.

Figura 2.9. Corbes de r constant per a una reacció reversible exotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.

És interessant conèixer la posició de Γ_m ja que lògicament s’estarà interessat a treballar a elevades velocitats de reacció. Del model cinètic és fàcil deduir les equacions per a la determinació de les temperatures de màxima velocitat de reacció i d’equilibri. En les equacions on apareix el grau de conversió s’ha considerat que en la situació de referènda no hi ha producte.

Per a una reacció del tipus A₁, ↔ A₂ Per a una reacció qualsevol

Per a les mateixes reaccions:

Com que E < E’, es dedueix que Te > Tm , com és logic.

2.5.3.3 Reaccions autocatalítiques

Són les que no compleixen alguna de les relacions (2.30). Per exemple, si la reacció A₁→A₂ segueix una cinètica del tipus r = k c₁ c₂ és autocatalítica pel que fa a A₂, ja que el producte del seu coeficient estequiomètric (+1) per l’ordre de la reacció directa (+1) dóna positiu, cosa que contradiu Fequació (2.30). El component 1 segueix aquella equació, ja que el citat producte dóna negatiu. El component que dóna el caràcter autocatalític és el segon. No és freqüent que 1'augment de la concentració de producte tinga un efecte positiu sobre la velocitat de reacció. En 1'exemple 2.3 ha aparegut un cas amb aquest comportament.

En la figura 2.10 s’han representat les corbes de r constant per a una reacció com la que s’està comentant. S’hi pot veure que r creix en augmentar T a X constant (com correspon a una reacció irreversible). La diferència apareix en la influència de la conversió, en la figura es pot veure que en augmentar X a Tconstant r creix en primer Hoc, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a X = 1.

Figura 2.10. Corbes de r constant per la reacció autocatalítica A₁ → A₂. El paràmetre correspon al valor de r.

Exemple 2.5

El reactor continu en què es portarà a terme la reacció analitzada en l’exeniple 2.3 operarà de forma isoterma, a la pressió atmosfèrica, i l’aliment s’introdueix amb un cabal molar de 45 kmol/h i amb un 11 % de SO₂,10 % de O₂ i 79 % de N₂ (% molars). S’ha triat el SO₂ com a component clau. És l’elecció més adequada? Relacioneu la pressió parcial de cada espècie amb la conversió i avalueu tots els paràmetres coneguts. Calculeu aquestes pressions parcials per a:

a) L’entrada del reactor (conversió 0) i 983 K.

b) Un 71 % de conversió i una temperatura de 983 K.

c) Un 71 % de conversió i una temperatura de 683 K. Justifiqueu la variació.

Solució:

L’elecció del SO₂ com a component clau és la més adient, ia que el SO₂ és el reactiu limitador. Per a poder calcular r,cal expressar les pressions parcials de cada component en funció del grau de conversió:

Aplicant l’equació anterior a cada espècie:

Per als valors de la conversió establits (la temperatura no influeix) es té

Exemple 2.6

La conversió d’equilibri per al corrent aliment i les temperatures indicades en l’exemple 2.5 prenen els valors 0.407 i 0.989. Indiqueu de manera raonada la correspondència d’aquests valors amb les condicions assenyalades.

Solució:

Tal com s’ha comprovat en l’exemple 2.3, es tracta d’una reacció exotèrmica. ΔH = -22600 cal/mol. Per això, tant la constant equilibri (K, K_p) com la conversió d’equilibri (X_e) disminuiran en augmentar la temperatura. Per això, la major conversió (0.989) correspon a la temperatura menor (683 K), i per tant 0.407 correspon a 983 K. Es recomana al lector que comprove aquesta conclusió.

Exemple 2.7

Determineu el valor de la velocitat de reacció per als tres casos de l’exemple 2.5. Raoneu el resultat.

Solució:

Amb els valors de les pressions parcials calculades en l’exemple 2.6 es té:

on r_d és la velocitat de la reacció directa i r_i és la de la reacció inversa. Les unitats de k són (mol SO₂/s g atm^1.5), les de k’(mol SO₂/s g atm), i les de r_d i r_i són les mateixes que les de r.

En aquesta taula poden observar-se els fets següents: en augmentar la tempera-tura creixen les dues constants cinètiques, però l’augment és molt més important en k’ a causa de la seua major energia d’activació. Si la conversió roman constant, la composició també ho serà, per la qual cosa l’augment de les constants cinètiques es tradueix en augment en les velocitats de les reaccions directa i inversa. El resultat és una disminució de la velocitat de la reacció global. En aquest cas, la velocitat de reacció es fa negativa, la qual cosa ens indica que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri a aquesta temperatura. Es pot comprovar que s’ha ultrapassat la conversió d’equilibri recordant que en l’exemple 2.5 s’ha indicat que la conversió d’equilibri a 983 K és 0.407, inferior, doncs, a 0.71.

En augmentar la conversió a temperatura constant creix la composició dels productes i disminueix la dels reactius, això condueix a una disminució de la velocitat de la reacció directa i un augment de la velocitat de la reacció inversa, resultant de nou una disminució de la velocitat de la reacció global.

2.6.1 Balanç de matèria

En el mòdul «Operacions Bàsiques de l’Enginyeria Química» es van deduir les expressions per als balanços de matèria i energia en sistemes amb reacció química; ací es recorden i es prenen com a punt de partida. Aquestes equacions es poden trobar en manuals bàsics d’enginyeria química (Aucejo i altres, 1999).

Siga el sistema de la figura 2.11:

Figura 2.11. Sistema objecte del balanç.

Balanc. del component (A.) a tot el sistema (mol de A_j/s)

on el terme de generació serà

En l’equació (2.37) estan presents, per ordre d’aparició, els termes d’eixida, entrada, acumulació i generació, tots en unitats de cabal molar (mol de A_j/s). A continuació, aplicarem aquest balanc. als diferents reactors ideals, per tal d’obtenir les corresponents equacions de disseny.

En els reactors de tanc agitat no hi ha cap problema a aplicar l’equació (2.37), ja que la concentració i la temperatura són uniformes. El reactor de flux de pistó no compleix aquesta conditió, per la qual cosa caldrà buscar un procediment alternatiu per a aquest reactor.

Vegem l’aplicació d’aquesta equació als diferents reactors de tanc agitat. Com que la concentració i la temperatura són uniformes, també ho serà la velocitat de reacció, per això la integral de (2.37) queda igual a R_j V, i

2.6.1.1 RDTA

En aquest reactor no hi ha entrada ni eixida, per la qual cosa F_j = F_jo = 0. L’equació (2.39) quedarà:

Si recordem la relació entre N_j i X(per manejar una sola equació). De (2.5) i (2.40):

La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure en la figura 2.12.

Figura 2.12. Transcripció gràfica de les equacions (2.41), (2.42), (2.58) i (2.59).

Aquest reactor és típic de reaccions en fase líquida (poden considerar-se freqüentment de densitat constant), però pot utilitzar-se amb sistemes gasosos (en estudis de laboratori, per exemple). Es poden tenir en compte dos tipus de reactor: a pressió constant i a volum constant. Si el sistema és de densitat constant no hi ha diferències entre ambdós comportaments, però en sistemes de densitat variable sí que hi ha diferències. Aquests aspectes són importants en les concentracions que apareixen en la velocitat de reacció, i, a més a més, si el volum és variable caldrà descriure aquesta variació. Aquestes diferències es manifesten en escriure l’equació (2.40) en funció de les concentracions:

Si el RDTA és de Vconstant,

La transcripció gràfica d’aquesta equació es pot veure també en la figura 2.12. S’ha de tenir en compte que cada una d’aquestes equacions conté una variable independent (una c_j), però en r pot haver-n’hi d’altres. És a dir, aquestes equacions diferencials poden presentar un cert acoblament que obligue a resoldreles conjuntament. A poc que es complique el model cinètic es prefereix la solució numèrica.

Si es tracta d’un RDTA de V variable, l’equació (2.40) resulta:

En el cas que hi haja diverses reaccions en el sistema, l’equació (2.40) quedarà:

Per això, es disposa d’un sistema d’equacions diferencials que, probablement, caldrà resoldre de forma simultània.

2.6.1.2. Reactors continus

En analitzar els reactors de flux en estat estacionari desapareix la variable temps junt amb el terme d’acumulació. No obstant això, en el model apareix una altra variable amb unitats de temps. Aprofitem per definir aquesta variable i altres relacionades amb ella.

Temps espacial (τ): és el temps necessari per a introduir en el reactor un volum d’aliment igual al del reactor a les condicions de 1'aliment:

La velocitat espacial (S) és el nombre de volums d’aliment, iguals al del reactor a les condicions de 1'aliment, que poden introduir-se en el reactor per unitat de temps:

Temps mitjà de residència (θ): és el temps mitjà que roman en el reactor qualsevol porció macroscdpica de fluid. Així, per a un RCTA, tenint en compte que la conversió i les condicions en el reactor són uniformes, i que, per tant, el cabal que circula pel reactor és únic:

Per tant, si es tracta d’un sistema de densitat constant, el cabal volumètric no canvia des de l’entrada a l’eixida, i per això el temps espacial i el de residència coincideixen. En el cas contrari diferiran; així, si es tracta d’una reacció en fase gasosa en un RCTA, d’acord amb (2.12):

En un RFP, la mescla reactiva va avangant en direcció axial (z), i mentrestant va reaccionant i intercanviant calor. Aquests efectes (circulació, reacció i intercanvi de calor) poden afectar el valor puntual del cabal volumètric, és a dir, aquest cabal pot variar al llarg del reactor. A causa de la falta de constància del cabal volumètric dins d’aquest reactor, es fa necessari realitzar una anàlisi diferencial. Així, el temps de residència que li correspon a un element diferencial de volum serà:

Vegem un exemple per a aclarir aquests conceptes. Es disposa de dos reactors continus, un RCTA i un RFP, en ambdós casos es té el mateix cabal i a les mateixes condicions: Q_vo = 4 m³/h, tots dos reactors són del mateix volum, V = 2 m³, la pressió i la temperatura no canvien des de l’entrada a l’eixida. Si, a més a més, en aquests reactors té lloc la reacció en fase gas A ↔ 3 B, 1'aliment està format només per A, i la conversió aconseguida en ambdós reactors és del 50 % (situació hipotètica realment estranya, plantejada únicament amb fins aclaridors), es tindrà e_k = 2.

El cabal a l’eixida en ambdós reactors serà de 8 m³/h, per la qual cosa el valor del temps espacial i de la velocitat espacial seran comuns per als dos reactors: x τ 0.5 h i S = 2 h¹. Per contra, el temps de residència serà distint en cada cas:

El temps espacial i el de residència són conceptes diferents, encara que 8 és més representatiu per a proporcionar una mesura més pròxima al temps que realment estan les porcions de fluid en el reactor i reaccionant, sol preferir-se τ per la seua facilitat d'tis.

• RCTA

En la figura 2.13 es mostra un esquema d’un RCTA. Si hi ha diversos corrents aliment, el corrent de l’esquema és la seua suma. Recuperem Fequació (2.39) i considerem una sola reacció. Encara que el comportament habitual serà estacio-nari, en aquest cas, per la seua senzillesa, s’analitzarà també el no estacionari.

Figura 2.13. Esquema d’un RCTA.

- Comportament no estacionari (per exemple, posada en marxa).

Si el sistema s’està omplint (O = 0) i a t = 0, V = V .

Del balang de matèria total en el sistema (admetent densitat constant) es té:

Les equacions (2.53) s’inclouran en les (2.52) per tal de tenir una única variable dependent en cada una d’elles (c_j). El conjunt d’equacions diferencials (2.52) es pot resoldre numèricament o analíticament, però en tot cas es necessitarà conèixer les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, c_j = c_jo (aquesta és la concentració inicial a 1'interior del reactor, no s’ha de confondre amb la de l’entrada).

Si el sistema s’ha omplit, i ix el mateix cabal que entra (Q_v = Q_vo , V = constant) i encara no s’ha assolit l’estat estacionari de (2.51):

Una vegada assolit l’estat estacionari, l’equació (2.54) queda:

I en funció del grau de conversió, de per a j = k:

Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica (figura 2.14). La comparació d’aquesta figura amb la 2.12 mostra que, per a una situació «nor-mal» en què r es fa xicoteta en augmentar X, cal un temps espacial major en un RCTA que el corresponent temps de reacció en un RDTA per tal d’obtenir la mateixa conversió, tot mantenint iguals la resta de les condicions.

Figura 2.14. Transcripció gràfica de les equacions (2.55) i (2.56).

Exemple 2.8

Determineu la grandària del RCTA necessària per a portar a terme la reacció en els casos b i cde l’exemple 2.6. Raoneu el resultat.

Nota. La massa de catalitzador i el volum del reactor poden relacionar-se per l’equació M_cat = ρ_b V, en la qual ρ_b és la densitat global del llit catalític i val 500 kg/m³.

Solució:

En el cas de l’apartat bde l’exemple 2.6, la velocitat de reacció és negativa, la qual cosa indica que correspon a una situació fora del nostre abast, per tant, com que no es pot assolir, no té cap sentit físic. Per al cas c, aplicant l’equació dels gasos ideals, tenim c_ko = 0.002 mol/L, c_To = 0.02 mol/L, per la qual cosa Q_vo = 2520 m³/h.

Del balanç de matèria en un RCTA, eq. (2.56) tenim:

La velocitat de reacció és molt menuda, per la qual cosa el volum de reacció necessari és molt gran. Modificant les condicions d’operació es podria millorar considerablement el procés. Cal assenyalar que es tracta d’una reacció catalítica, i aquestes reaccions es duen a terme normalment en un reactor tipus RFP, i no en un RCTA.

• RFP o RCT

En la figura 2.15 es mostra un esquema d’un RFP. A més de l’aspecte de conducció i del funcionament continu (reactor continu tubular, RCT), aquest reactor ideal requereix que es complisca una hipòtesi: la circulació del fluid és francament turbulenta, a açò es refereix el nom de reactor de flux de pistó (RFP). El perfil de velocitat és pla, la qual cosa implica que totes les molècules tenen el mateix temps de residència en el reactor.

Figura 2.15. Esquema d’un RFP.

Com a conseqüència de la hipòtesi anterior, la composició canviarà únicament a la direcció axial. Atès que la composició varia d’uns punts a uns altres del sistema (la temperatura variarà o no d’acord amb el sistema d’intercanvi de calor), la velocitat de reacció també variarà. Per això, no serveix l’anàlisi macroscòpica realitzada en els anteriors reactors. Plantejant un balanç de matèria en el component j en l’element de volum dV, en estat estacionari, es té

I si es tracta d’un sistema de densitat constant,

i en funció de X:

Les equacions anteriors es poden transcriure de forma gràfica tal com es pot veure en la figura 2.12, en aquest cas la variable temps, t, cal entendre-la com a temps espacial τ. La similitud entre les equacions del model del RDTA i del RFP és el resultat d’un funcionament semblant, encara que un discontinu i l’altre continu.

La forma no estacionària del balanc. de matèria en aquest reactor quedaria

D’aquesta manera s’han escrit les equacions del balanc. de matèria per als diferents reactors ideals. La utilització d’aquestes equacions estarà relacionada amb l’objectiu que es plantege. Així, en problemes de disseny, Fobjectiu és determinar les característiques del reactor (generalment el temps, que en els reactors continus es tradueix en el volum o en el cabal) que permeten obtenir una certa conversió o una producció determinada. En els problemes d’anàlisi s’estudia l’efecte d’alguna variable sobre el comportament del reactor.

2.6.2 Balang d’energia

Del mddul «Operacions Bàsiques de FEnginyeria Química» per al balanc. d’energia en sistemes amb reacció química (Aucejo i altres, 1999):

on s’han menyspreat les variations de Fenergia potential, Fenergia cinètica i la contribució del treball.

El terme q representa el flux de calor intercanviada, que es pot correspondre amb un valor donat (en el cas de calefactió elèctrica, per exemple), o en el cas que s’utilitze un fluid bescanviador pot venir donat per una equació com:

on T. és la temperatura del fluid bescanviador.

L’entalpia de l’espècie A en les condicions del corrent considerat es pot calcular amb l’equació (2.63), en el cas que no hi haja canvi de fase entre les dues temperatures considerades (la de referènda 298 K i la del corrent). En cas contrari, es modificarà adequadament aquesta equació:

De nou resulta molt senzill aplicar l’equació (2.61) als reactors de tanc agitat, ja que la concentració i la temperatura són uniformes. No obstant això, aquesta aplicació requereix alguna simplificació, ja que en la mateixa equació s’utilitza energia interna i entalpia. Analitzant el terme d’acumulació, menyspreant de nou els termes d’energia potencial i cinètica enfront del de l’energia interna i aproximant aquesta per l’entalpia es té

amb la qual cosa la (2.61) quedarà

2.6.2.1 RCTA en estat estacionari

De la (2.65):

Escrivint aquesta equació en funció del grau de conversió per al cas en què hi haja una sola reacció:

on s ha considerat que:

reordenant (2.67) i recordant (2.56):

on

Si hi haguera diverses reaccions es tindria

i

2.6.2.2 RCTA en estat no estacionari o RSCTA

L’equació (2.65) seria aplicable directament a un RCTA en estat no estacionari i a un RSCTA (reactor semicontinu de tanc agitat). Amb algunes transformations, es té:

2.6.2.3 RDTA

De F I’equació (2.65), i considerant que no hi ha entrada ni eixida, es té:

I desenvolupant aquesta equació com en el cas anterior:

on es posa de manifest que l’evolució de la temperatura en el reactor es deu a les contributions dels efectes tèrmics de la reacció i de l’intercanvi. Desenvolupant aquesta equació en funció del grau de conversió, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb el temps (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:

2.6.2.4 RFP o RCT

Si efectuem un balanc. d’energia en 1'element de volum dV (figura 2.15) en estat estacionari:

Desenvolupant el segon sumatori, simplificant i menyspreant els termes diferencials d’ordre superior, resulta:

Reescrivint aquesta equació en funció del grau de conversió, per a sistemes en què només hi ha una sola reacció, i considerant menyspreable la variació de la calor de reacció amb la posició (amb el canvi de temperatura associat), s’arriba a:

2.6.3 Balanç de quantitat de moviment

L’únic cas en què sol ser important aquest balang correspon al RFP (reactors tubulars), per ser utilitzat amb freqüencia per a reaccions en fase gas i estar constituït per conduccions de diàmetre xicotet. Atesa la influència de la pressió sobre la concentració, i d’aquesta sobre la velocitat de reacció, hauria d’incloure’s en el model.

Les equacions que permeten calcular la variació de la pressió al llarg del reactor són, entre altres:

– La de Haguen-Poiseuille, per a tubs buits i flux laminar (no és, per tant, un RFP):

on μ és la viscositat i <v> és la velocitat mitjana, ambdues del fluid. D és el diàmetre de la conducció (reactor).

– La de Fanning, per a tubs buits i flux turbulent:

on f és el factor de fricció i ρ la densitat del fluid.

– La d’Ergun, per a tubs amb farciment:

on ε és la porositat del llit i Re_p és el mddul de Reynolds referit al diàmetre de la partícula (d_p).

Qüestions, problemes i lectures d’ampliació

Qüestions

1. Quina de les següents expressions és 1'equació de disseny per a un RCTA? I quina ho és per a un RFP?

2. Una mescla de composició initial N_jo reacciona fins a un grau d’avanç ξ, i una altra de composició initial N’_jo ho fa fins a un grau d’avanç ξ, i llavors es mesclen. Demostreu que la composició que hi ha és la mateixa que si s’hagueren mesclat abans i reaccionaren fins a ξ £ ξ.

3. Seleccioneu la resposta més adequada per a les qüestions següents, raoneu molt breument l’elecció.

α) Quina suposició s’ha fet per a modelitzar un RFP ideal?

a) Que el reactor ix bé en la foto.

b) Estat estacionari i cap variació radial.

c) Sistema gasós i estat estacionari.

d) Flux laminar i sistema gasós.

β) Quina de les següents afirmacions no és una de les característiques dels RCTA?

a) S’usen generalment per a mescles liquides.

b) Mescla intensa.

c) La concentració a l’eixida és igual a l’existent en el reactor.

d) Gradient de concentració axial.

4. Quina de les següents expressions és l’equació de disseny per a un RDTA?

5. Estan tots els RTA perfectament mesclats?

a) Sí, els RTA són molt homogenis.

b) No, només els no ideals.

c) No, només els ideals.

d) No, només els que tracten sistemes líquids.

6. Assenyaleu de forma raonada entre les compositions següents les que no poden ser assolides. La reacció i la composició de partida es mostren en el problema 5. La temperatura d’operació és de 75 °C.

Problemes

1. La velocitat dels processos alimentaris no sol venir descrita en els termes convencionals de la cinètica química, probablement perquè el seu desenvolupament initial va correspondre a biòlegs o bioquímics i no a químics o enginyers químics. Així, una pràctica comuna en la indtistria alimentària consisteix a descriure la velocitat d’un procés en termes del paràmetre D, el temps de reducció decimal. Aquest concepte, per a una reacció del tipus Reactius → Productes, és el temps necessari perquè la concentració de reactius es reduïsca a la desena part del seu valor original. Trobeu la relació entre D i la constant cinètica k d’una reacció de primer ordre. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum es pot representar d’aquesta forma, i per a aquesta reacció D val entre 0.1 i 0.3 min a la temperatura de referència (121 ºC), calcula els valors de k que li corresponen.

2. En la bibliografia sol trobar-se el valor de D₁₂₁, és a dir, a 121 ºC (el concepte de D s’ha exposat en el problema 1, que és el valor típic de la temperatura en el procés d’envasament. La variació de D amb la temperatura també sol expressar-se en funció d’una variable distinta a l’energia d’activació. Es tracta del paràmetre z, el significat del qual és l’augment de la temperatura que redueix el temps necessari per a aconseguir una determinada conversió a la desena part. Trobeu la relació entre z i E. La destrucció de microorganismes del tipus C. botulinum presenta una energia d’activació de prop de 265-340 kJ/mol i un valor de z de 8-12 ºC; comproveu l’equació anterior amb aquestes dades.

3. La dimerització 2 A (g) → A₂ (g,l) es porta a terme en un RFP a 298 K i 2 atm (reactor isoterm). La concentració de A₂ creix al llarg del reactor, i comença a condensar quan aconsegueix la saturació. Si s’alimenta A pur al reactor, per a quin valor de la conversió comença a condensar? Nota. Pot considerar-se que la pèrdua de pressió en el reactor és menyspreable. La pressió de vapor de A₂ a 298 K és 0.5 atm.

4. Una mescla formada per SO₂ (28 %) i aire (72 % en volum) s’introdueix contínuament en un reactor de flux (continu) en el qual es desenvolupa la reacció SO₂ + 1/2 O₂ ↔ SO₃. Construïu una taula estequiomètrica en la qual es pose de manifest la influència del grau de conversió sobre els cabals molars i les concentracions de cada espècie. Finalment, representeu gràficament la variació de les concentracions amb X en el cas que la pressió total siga de 1485 kPa i la temperatura de 227 ºC. Comenteu els resultats. Dades i notes. Pot suposar-se comportament isoterm. Així mateix, es pot menysprear la caiguda de pressió del fluid en recórrer el reactor.

5. Es disposa dels següents valors de la conversió en l’equilibri per a la reacció elemental en fase aquosa A ↔ B, amb c_Ao= 1 mol/L i c_Bo= 0 mol/L. Calculeu el valor de la constant d’equilibri per a cada una de les temperatures. A partir d’aquesta informació, determineu el valor de la calor de reacció, comprovant que pot prendre’s com a constant. Dibuixeu un esquema de les corbes de r constant en el diagrama X-T per a aquesta reacció. Com canviaria X_e per a un valor distint de c_Ao? Produiria algun canvi la utilització d’un valor distint de c_Bo? I la presència d’un inert? Com canviaria l’esquema anterior com a conseqüència d’un canvi en c_Ao?

6. Per a la mateixa reacció del problema 5 es coneix que la corba de r = 1 talla l’eix d’abscisses en T= 66.4 ºC i la de r = 3 en T= 90 ºC. Quant valen l’energia d’activació i el factor preexponencial per a la reacció directa? Quant val l’energia d’activació de la reacció inversa? Si, a més a més, es considera que el punt (X = 0.14, T = 70 ºC) pertany a la corba de r =1, quant val el factor preexponencial de la reacció inversa?

Nota. r ve donada en mol/L s.

7. La reacció irreversible en fase gas catalitzada per un sòlid A + B → C + D es porta a terme de manera isotèrmica en un reactor diferencial que conté el sòlid com a rebliment. S’han obtingut els resultats que es mostren en la taula P2.7.

TAULA P2.7

Informació cinètica de la reacció A + B → C + D

a) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de C i D sobre r? Quina és aquesta influència?

b) Quins experiments triaríeu per a determinar la influència de A sobre r? Quina és aquesta influència?

c) Coneguda la influència de A, C i D sobre r, què opineu sobre la influència de B? Creieu que és més complexa?

8. Considerem que la reacció irreversible en fase gas 2 A → B + C +3 D és de segon ordre en A. La mescla reaccionant inicial està formada per un 50 % de A i un 50 % d’inert. Si la reacció es desenvolupa mantenint constant la pressió i la temperatura, deduïu una expressió que mostre la variació del volum amb la conversió de A. Escriviu el model cinètic en funció també de la conversió.

9. Es disposa de la següent informació sobre la reacció en fase aquosa A₁ ↔ A₂. Coeficients cinètics: k = 3 10⁷ exp (-11600/RT) s^-1, k’ = 1.6 10¹⁸ exp (-29600/RT) s^-1. Calor de reacció = -18000 cal/mol.

a) Determineu la relació entre la constant d’equilibri K_c amb la temperatura.

b) Assenyaleu alguna raó per a suposar que el sistema es comportarà de forma ideal des del punt de vista termodinàmic.

c) Construïu el diagrama d’equilibri (taula i gràfica conversió temperatura), considerant que la composició de referència és: Concentració de A₁ = 1 mol/L, i Concentració de A₂ = 0.5 mol/L.

d) Calculeu i dibuixeu diverses línies de r constant en el diagrama anterior, mantenint les mateixes composicions de referència.

Lectures d’ampliació

AUCEJO A. i altres (1999): Introducció a l’Enginyeria Química, Barcelona, Enciclopèdia Catalana.

CHEN, N. H. i R. ARIS (1992): «Determination of Arrhenius constants by linear and nonlinear fitting», AIChE Journal, 38 (4), pp. 626-628.

CUSACK, R. W. (1999a): «A fresh look at reaction engineering», Chemical Engineering, 106 (11), pp. 134-146.

—(1999b): «Reaction engineering. Part 2. Choosing the right reactor», Chemical Engineering, 106 (13), pp. 80-85.

DREAM, R. F. (1999): «Heat transfer in jacketed vessels», Chemical Engineering106 (1), pp. 90-96.

FONTIJN, A. i W. FEIDER (1977): «HTFFR kinetics studies of Al + CO₂ → AlO + CO from 300 to 1900 K, a non-Arrhenius reaction», Journal of Chemical Physics, 67 (4), pp. 1561-1569.

MODELL, M. i R. C. REID (1974): Thermodynamics and its applications, Englewood Cliffs, New Jersey, Prentice Hall.

SMITH, W. R. i R. W. MISSEN (1979): «What is chemical stoichiometry?», Chemical Engineering Education, 13 (1) pp. 26-32. Una versió més actualitzada es pot trobar en: Chemical reaction stoichiometry (CRS) tutorial, Java applet, and resources, http://chemengineer.about.com/science/chemengineer/gi/dynamic/offsite.htm? site=http%3A%2F%2Fwww.chemical-stoichiometry.net%2Ftutorial.htm.

STEVE, E. H. (1997a): «More reactor design considerations. Part 2», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 100-102.

—(1997b): «Reactor design considerations. Part 1», Chemical Engineering, 104 (12), pp. 96-99.

—(1998a): «Aspect ratio and jacket zoning in reactor scale-up. Part 4», Chemical Engineering, 105 (1), pp. 96-98.

—(1998b): «Jacket zoning in reactor scale-up. Part 3», Chemical Engineering,105 (1), pp. 92-95.

3. Reactors ideals. Comportament isoterm

3.1 Introducció

En el capítol anterior s’han estudiat els conceptes bàsics per a poder abordar l’anàlisi i el disseny d’un reactor ideal. Aquest model estarà format, principalment, pels balanços de matèria i energia, així com per les equacions de velocitat i les restriccions.

Les equacions dels balanços són equacions algebraiques o diferencials, en les quals participen (en ambdues) la composició (X en el cas més simplificat) i la temperatura.

Aquest model pot utilitzar-se per a predir el comportament del reactor, és a dir, per a contestar preguntes del tipus: què succeiria si…? Per exemple, què succeiria si fixàrem determinades condicions d’operació?, i si modificàrem algunes d’aquestes condicions? En aquest cas s’hauran de resoldre les equacions del model de manera simultània, ja que les variables implicades en la resposta del sistema (per exemple, X i T) apareixen en ambdues equacions. En algunes ocasions es poden resoldre les equacions dels balanços de forma separada, la qual cosa sol simplificar el problema. El comportament isoterm és un d’aquests casos simplificats, ja que una de les variables (T) deixa de ser-ho. Si aquest paràmetre és conegut, es pot utilitzar el balanç de matèria per a determinar la conversió aconseguida en el reactor, o el volum necessari per a assolir un grau de conversió establit, i el d’energia per a determinar el flux de calor que cal intercanviar.

En el capítol anterior s’ha mostrat alguna aplicació del balanç de matèria al càlcul del volum de reactor (o del temps de reacció) necessaris per a aconseguir una determinada conversió, o viceversa (exemple 2.8). Ací s’insistirà en els aspectes energètics i d’optimació. L’objectiu d’aquest capítol és mostrar l’aplicació dels balanços al disseny dels reactors ideals, així com a l’anàlisi del seu comportament, ambdues operacions en el comportament isoterm. Finalment, ens demanarem per aquelles situacions en les quals aquest comportament és el més interessant.

3.2.1 Sistemes d’intercanvi de calor. Modelització

Els sistemes d’intercanvi per a aquest reactor poden ser: camisa (el reactor té una doble paret, deixant un espai per on circula el fluid bescanviador), serpentí (intern o extern) i bescanviador de calor extern. També pot utilitzar-se calefacció d’origen elèctric mitjançant una resistència submergida o una manta calefactora que li donarà calor a través de la paret. Aquesta opció elèctrica és costosa, motiu pel qual si s’utilitza serà en reactors de grandària reduïda. En la figura 3.1 es mostra un esquema d’alguns d’aquests sistemes:

Figura 3.1. Sistemes d’intercanvi en un RCTA. a) Bescanviador de doble paret. b) Serpentí intern. T_f és la temperatura del fluid bescanviador, el subíndex o fa referència a les condicions d’entrada.

3.2.1.1 Bescanviador de doble paret (camisa)

Si considerem que en aquest cas s’utilitza un fluid bescanviador que canvia de fase, de manera que T_fo = T_f, podem escriure

on mf és el cabal de fluid bescanviador que canvia de fase i AHv l’entalpia de canvi de fase. Substituint q en la definició de Q donada en l’equació (2.69):

Pot demostrar-se (Aris, 1973; Escardino, 1996) que els altres sistemes d’intercanvi de calor poden representar-se per equacions com la (3.2), encara que les definicions de K(constant que caracteritza l’intercanvi de calor) varien evidentment d’uns casos a altres. De tota manera, es pot afirmar que K creix en fer-ho els termes UA i m_f c_pf, i en decrèixer F_ko Σθ_jc_pj.

3.2.2 Relació X-τ(Qvo, V) per a distintes cinètiques

A tall d’exemple es mostrarà Faplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica d’ordre zero. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes… r = k.

Aplicant el balanc. de matèria a un RCTA, equacions (2.55) i (2.56),

on Da és el mòdul de Damköhler per a una reacció d’ordre zero. Aquestes equacions es mostren gràficament en la figura 3.2.

Figura 3.2. Variació de la concentració del reactiu i de la conversió amb el temps espacial, τ, en un RCTA per a una reacció d’ordre zero (ρ constant).

D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent l’equació (2.39) en estat estacionari com a punt de partida:

que donarà la relació c_A-τ. Veiem que la relació τ-X és la mateixa en tots dos casos, és independent, doncs, per a aquesta cinètica, de si la densitat és constant o no. No és el cas de la relació c_A- τ. En el capítol 4 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants.

TAULA 3.1 Mòdul de Damköhler (Da) i relació X-Da per als distints reactors ideals i diferents cinètiques de la reacció A → productes

Exemple 3.1

En un RCTA en estat estacionari té Hoc, en fase líquida i de manera isoterma, una reacció elemental de dimerització 2 A → B. Es requereix una equació que permeta obtenir la conversió assolida en el reactor en funció del temps espacial. Compareu aquesta equació amb la mostrada en la taula 3.1, i justifiqueu les diferències.

Solució:

El balan§ de matèria en un RCTA queda C_j - C_j0 = V_jτr(C_j), i per a la cinètica esmentada:

les diferències es deuen a l’estequiometria.

3.2.3 Flux de calor intercanviat

El flux de calor necessari per a mantenir T = T durant el procés es determinarà del balang d’energia, equació (2.68):

Cal insistir que el terme —J X del balanç d’energia no representa la generació d’energia (l’energia és una magnitud conservada). El flux de calor q haurà de ser proporcionat pel sistema d’intercanvi. Adonem-nos que si es tracta d’una reacció endotèrmica (ΔH > 0), q > 0, lògicament per a desenvolupar-la de forma isoterma s’haurà d’aportar un flux de calor determinat. Si es tracta d’una reacció exotèrmica (ΔH <Q), q < 0, també lògicament per a tirar endavant de forma isoterma s’haurà d’eliminar un flux de calor determinat. Cal adonar-se també que aquest flux de calor és invariable, la qual cosa és raonable, ja que el reactor treballa en estat estacionari, per això el grau de conversió i la temperatura no canvien amb el temps, la velocitat de reacció tampoc no canviarà, per la qual cosa les necessitats energètiques seran constants.

3.2.4 Producció

En aquest cas, la producció serà el cabal de producte (P) que s’obté del reactor, d’acord amb l’equació (2.39):

on es pot veure que per a una gran producció es necessita disposar d’un volum de reacció elevat i/o d’una elevada velocitat de reacció.

Exemple 3.2

La hidròlisi de solucions aquoses dilu'ides d’anhídrid acètic té Hoc d’acord amb l’esquema (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2 CH₃COOH (1). La reacció és irreversible i de segon ordre (de primer ordre parcial respecte de cada un dels reactius). Tanmateix, com que 1' aigua actua com a dissolvent també i està en gran excés, podem considerar-la únicament de primer ordre respecte de l’anhídrid. La cinètica de la reacció s’ha estudiat en un RCTA de 1.8 L de volum que funciona de forma isoterma. Els resultats d’una sèrie d’experiments es mostren a la primera part (primeres quatre columnes) de la taula E3.2. Comproveu que la reacció està ben representada per la cinètica proposada, calculeu la constant de velocitat de reacció a cada temperatura i l’energia d’activació d’aquesta.

TAULA E3.2 Resultats d’una anàlisi cinètica de la hidròlisi de solucions aquoses diluïdes d’anhídrid acètic. Les quatre primeres columnes de la taula són els valors experimentals, les altres dues columnes són valors calculats a partir dels anteriors. L’última columna de la taula conté les mitjanes de k per a cada temperatura

Solució:

Com que de cada experiment tenim una velocitat de reacció, es tractarà d’avaluar el coeficient cinètic per a cadascun d’ells. Comprovarem que és de primer ordre observant que aquell coeficient pren pràcticament el mateix valor per a cada temperatura. Així mateix, si els valors de k varien amb la temperatura d’acord amb 1' equació d’Arrhenius, n’estarem més segurs.

La reacció és (CH₃CO)₂O(1) + H₂O(1) → 2CH₃COOH(1), és a dir, -A₁, - A₂, + 2 A₃ = 0.

d’aquesta manera, per a cada valor de Q_vo (o el que és el mateix, de τ) hem calculat el valor de k. Es pot veure que els valors de k són pràcticament coincidents per a cada temperatura, en la taula E3.2 es mostren els valors mitjans. Aquests valors segueixen el model d’Arrhenius, els paràmetres d’aquest model són: A = 4.68 10⁷ min"¹, i E = 11579 cal/mol.

Exemple 3.3

La descomposició irreversible de A₁ s’efectua en presència d’una altra espècie qufmica A₂ que actua com a catalitzador (romanent constant la seua concentració al llarg de la reacció). Experimentalment, s’ha trobat la segtient equació de velocitat per a la citada reacció: r = 1.30 c₁ c₂₀^1/2, on r ve expressada en mol/L min, i c₁, i c₂₀ en mol/L.

En un RCTA, de 10 m³, es vol descompondre A₁ en dissolució, en presència del catalitzador mencionat, que es trobarà present amb una concentració de 0.002 mol/L.

a) Si es vol que el corrent que s’extrau del reactor, quan funciona en règim estacionari, no continga més del 5 % de la quantitat del component A present en el corrent aliment, quin cabal volumètric s’ha d’introduir al reactor?

b) Si en la posada en marxa del reactor aquest s’ompli ràpidament fins al seu volum total amb la dissolució aliment, continuant introduint aquest amb el cabal calculat en l’apartat anterior, quant de temps haurà de transcórrer fins que la concentració de A en el corrent que s’extrau del reactor continga un percentatge de A, igual al 6% del que està present en 1'aliment?

Solució:

El model cinètic per aquesta reacció és r = 1.30_c1C2o^1/2 = 5.810^-2 c₁, (mol/L min) és doncs el d’una reacció de pseudoprimer ordre.

a) El grau de conversió és del 95 %. El balanç de matèria queda

b) Posar en marxa el reactor. Temps necessari per tal que X = 0.94. Cal analitzar el problema considerant règim no estacionari (si el sistema s’ha omplit i sobre'ix el mateix cabal que entra, és a dir, Q_v = Q_vo, V = constant):

De (2.54):

Amb les condicions inicials (en el reactor): a t = 0, c_j = c’_jo. En aquest cas, c₁ = c’_lo = c_lo.

La solució de l’equació diferencial és c₁ = c_lo[0.05 + 0.95exp(-0.061 t)], d’on el temps necessari perquè c₁ = 0.06 c_lo, és 74.4 min. El temps per a assolir una conversió del 95 % seria infinit.

3.3 RDTA

3.3.1 Sistemes d’intercanvi de calor

L’aspecte d’aquest reactor és molt semblant al del RCTA, però es diferencia en 1’absèntia de corrents d’entrada i eixida, i en el fet que el seu comportament és sempre en estat no estacionari. Aquestes condicions canviants amb el temps faran que el flux de calor intercanviat per a mantenir constant la temperatura haurà d’evolucionar també amb el temps. Tot això fa que aquest comportament siga fàcil de calcular, però més difícil de portar a la pràctica. Aquesta dificultat rau en el fet d’haver de dosificar el flux de calor intercanviat al llarg del procés (q). Aquesta dosificació s’aconseguirà modificant algunes de les variables que afecten q (el cabal i la temperatura del fluid bescanviador, Farea d’intercanvi, etc.).

Aquestes afirmacions poden xocar un poc amb la nostra experiència quotidiana al laboratori, en el qual s’utilitzen freqüentment aquests reactors de forma isoterma, la qual cosa s’obté introduint el reactor en un bany amb regulació de temperatura. Cal tenir en compte que en aquests aparells s’està malgastant un flux d’energia cap a l’ambient, que no seria permissible a una escala superior.

3.3.2 Relació X-t, per a distintes cinètiques

A tall d’exemple es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant.

Reacció: A → productes, r = k c_A.

Aplicant el balanç de matèria, equació (2.42):

on és fàcil adonar-se que el grau de conversió, per a aquesta cinètica, és independent de la concentració inicial. La representació d’aquesta equació es pot veure en la figura 3.3. En la taula 3.1 es poden veure algunes de les equacions resultants per a diferents cinètiques.

Figura 3.3. Variació de la conversió amb el temps espacial (Da) en un RFP (RDTA) i en un RCTA per a una reacció irreversible. El paràmetre indica l’ordre de la reacció.

D’altra banda, si es tractara d’un sistema de densitat variable, prenent F equació (2.43) com a punt de partida:

que donarà la relació cA-t. En aquest cas, la relació X-t, que es dedueix de F equació (3.10), és la mateixa que en el sistema de densitat constant. En el capítal 2 de F Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques.

3.3.3 Flux de calor intercanviat

Per a calcular el flux de calor [q = f(t)] necessari per tal de mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balang d’energia [equacions (2.75 i 2.76)] combinat amb el de matèria [equació (2.41)]:

El flux de calor intercanviat és, doncs, proportional a la calor de reacció, al volum del sistema i a la velocitat de reacció. Com que la velocitat de reacció variant amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb el temps, q s’haurà d’adaptar a aquesta evolució.

Si q és d’origen elèctric s’haurà de regular per a aquesta variació. Si s’utilitza un fluid bescanviador, q = U A (T_f-T), l’evolució desitiada es pot obtenir, per exemple, modificant Tf(t). Així, de l’equació (3.11):

L’equació (3.12) mostra que Tf haurà de variar linealment amb la velocitat de reacció, r. Si la reacci6és endotèrmica (ΔH > 0), m > 0, Tf > T (es tractarà d’un fluid calefactor), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf també ho farà. És a dir, les necessitats d’aportació calorífica van disminuint, i per això el fluid calefactor ho és cada vegada menys. Si la reacció és exotèrmica (ΔH <Q), m < 0, Tf < T (es tractarà d’un fluid refrigerant), en transcórrer la reacció (i el temps), X creix i r normalment disminuirà, amb la qual cosa Tf augmentarà. És a dir, les necessitats d’eliminació de calor van disminuint, i el fluid refrigerant ho és cada vegada menys. Aquesta situació s’il·lustra en la figura 3.4, on es pot comprovar la disminució del valor absolut de la força impulsora (T_f-T) durant l’operació d’un RDTA.

Figura 3.4. Evolució de T_f durant l’operació d’un RDTA. a) Reacció exotèrmica, b) Reacció endotèrmica.

En el cas d’una reacció endotèrmica, aquesta regulació es pot aconseguir actuant sobre la vàlvula que controla la pressió del vapor de calefacció; obrint progressivament aquesta vàlvula, disminuirà la pressió, i amb ella la temperatura de condensació.

Suposem, doncs, que es tracta d’una reacció endotèrmica i que es disposa de vapor de calefacció, la temperatura del qual es pot variar, tal com s’acaba d’exposar, entre T_f* i T_f^*. Aquests límits vénen fixats per les limitacions de l’equipament de que es disposa. Com que al llarg del procés T_f^* ha de disminuir (figura 3.4b), pareix raonable començar en el valor màxim, T_f^*. Aquesta decisió permet determinar l’àrea d’intercanvi de calor necessària, aplicant l’equació (3.12) a Finstant inicial:

Amb aquest valor de A es pot determinar la variació de Tf durant la reacció. En el cas que Tf assolisca el valor mínim abans d’arribar a la conversió desitjada, es pot bloquejar una part del sistema d’intercanvi modificant simultàniament Tf. Els reactors grans poden tenir diferents zones d’intercanvi de calor per tal de poder adaptar-se a diferents situacions, per exemple diferents valors del flux de calor necessari o diferents volums de reacció. Si es decideix elevar de nou T_f al seu valor màxim es tindrà

El temps en què té Hoc el bloqueig d’una part de l'area d’intercanvi és t_c. L’àrea bloquejada serà ΔA = A - A’, i l’evolució de Tf vindrà donada per 1’equació (3.12) amb el valor adequat de l'area (figura 3.5). És a dir,

Figura 3.5. Evolució de T_f durant una reacció endotèrmica en un RDTA.

Exemple 3.4

Calculeu l’àrea o àrees de transmissió de calor necessària i les corbes temperature del fluid calefactor-grau de conversió-temps, en un RDTA en el qual es desenvolupa una reacció elemental irreversible, en fase líquida, de la forma: A₁ → A₂.

Dades i Notes. La reacció és endotèrmica, i la seua calor de reacció és a 393 K, de 21000 J/mol. La constant de velocitat val 0.005 s^-1. El volum útil del reactor és de 0.5 m³. La mescla que s’introdueix en el reactor conté 5 kmol de A . La temperatura de reacció serà 393 K, i es vol aconseguir un grau de conversió del 70 %. El coeficient global de transmissió de calor val U = 1046 W/m² K. És acceptable la hipòtesi que es tracta d’un sistema de densitat constant. La calefacció s’efectuarà amb vapor de Dowtherm, la temperatura del qual pot oscil·lar entre 503 i 623 K.

Solució:

Dades: Esquema de reacció A₁ → A₂, reacció elemental, és a dir, de primer ordre. r = k c₁ = 0.005 c_lo(1 - X) (mol/s L). ΔH = 21000 J/mol (endotèrmica).

Reactor: RDTA isoterm a T = 393 K, V = 500 L, X = 0.70.

Aliment del reactor: N_lo = 5 kmol, per tant c_lo = N_lo/V = 10 mol/L.

Sistema d’intercanvi de calor U = 1046 W/m² K, i T_f entre 503 i 623 K.

Model:

a) Àrea o àrees de transmissió de calor.

Amb la qual cosa m = 4600 L s K/mol.

Com es pot veure, s’ha fixat com a valor inicial de la temperatura del fluid bescanviador el valor més gran possible. Com que m>0 (reacció endotèrmica) aquesta temperatura anirà disminuint en avançar la reacció:

Cal veure si amb aquesta estratègia podem assolir la conversió desitjada (0.70). Per a aquest valor de X, T_f resulta ser 462 K (<T_f*). Per això, cal introduir alguna modificació per tal de poder operar el sistema. Aquesta modificació pot ser blocar una part de l’àrea d’intercanvi (pot tractar-se d’un sistema múltiple d’intercanvi, una de les parts del qual deixa de funcionar en qualsevol moment). Cal determinar, doncs, el moment en què s’ha de canviar de funcionament. Aquest moment serà quan s’assoleix la temperatura inferior per al fluid bescanviador.

Amb l’equació anterior, per a T_f = 503 es té X = 0.52. Aquesta conversió s’assoleix en:

Si decidim que la temperatura en el moment del canvi assoleix de nou el seu valor màxim, la nova àrea serà:

És a dir, cal blocar 1.2 m². Amb la qual cosa m’ = 9583 L s K/mol.

b) Perfil Tf - X - t.

I, en tot cas, la variable temps vindrà donada per t = - ln(l - X)/k. Els resultats es poden veure en la figura 3.5.

3.3.4 Producció

Aquest sistema funciona per cicles. Cada cicle pot considerar-se format per les etapes següents: neteja i condicionament, ompliment, reacció i buidatge. Cada etapa consumeix una part del temps total del cicle. A més a més, només una d’aquestes etapes (la de reacció) pot considerar-se directament productiva, per això les altres es tracten com a temps mort (t’), encara que necessari:

on t_o és el temps de Fetapa de neteia i condicionament, t el de la de càrrega, etc. La relació existent entre el volum de reacció (un o diversos reactors funcionant de la mateixa manera) i el cabal de producció (m³ de la mescla reactiva/s) serà:

El flux molar de producte obtingut (suposant que a t = 0 no hi ha producte) serà

L’equació (3.17) facilita el càlcul del temps de reacció que correspon a la màxima producció, la qual cosa és una informació interessant. Per a valors xicotets d’aquesta variable (t_r) normalment es tenen valors grans de la velocitat de reacció, però encara s’aconsegueixen valors xicotets de X, de la concentració de producte i de la producció. Aquesta última per la importància de f’ enfront de t_r. Al contrari, per a valors grans de t_r es tenen valors xicotets de la velocitat de reacció, encara que X siga gran. El valor gran del temps farà que la producció siga reduïda. Pareix raonable que hi haja algun valor intermedi per al qual F_p siga màxima:

Això pot visualitzar-se gràficament tal com es mostra en la figura 3.6.

Figura 3.6. Condicions de producció màxima.

3.4 RFP

3.4.1 Sistemes d’intercanvi de calor

Ateses les característiques d’aquest reactor, els sistemes d’intercanvi seran externs, és a dir, Fintercanvi de calor tindrà Hoc a través de la paret. Els sistemes d’intercanvi seran: camises, resistències enrotllades, forns, etc.

on T_f = f(l), és a dir, la temperatura del fluid bescanviador ha de canviar d’una manera determinada al llarg del reactor per tal d’aconseguir el comportament isoterm. A_s és l'area d’intercanvi per unitat de longitud de reactor (és a dir, el perfmetre).

3.4.2 Relació X-τ(Qvo, V), per a distintes cinètiques

Per a comprovar una vegada més l’equivalència entre aquest reactor i el RDTA, com correspon a la similitud dels models matemàtics, amb els canvis de les variables respectives τ per t_r, es mostrarà l’aplicació del model del balanc. de matèria a una cinètica de primer ordre. Suposem que es tracta d’un sistema de densitat constant. Reacció: A → productes r = k c_A.

Aplicant el balang de matèria, equació (2.58),

Equacions equivalents a les (3.9). En el capítol 3 de l’Omnibook de Levenspiel (1993) es poden consultar les aplicacions d’aquests balangos a altres cinètiques. En lay taula 3.1 es comparen algunes de les equacions obtingudes per a distintes cinètiques i els diferents reactors ideals.

3.4.3 Flux de calor intercanviat

Per a calcular el flux de calor [q = f(l) = f(V) = f(x)] necessari per a mantenir el comportament isoterm s’utilitzarà el balanc. d’energia combinat amb el de matèria. Així, de l’equació (2.79):

Com que r variarà amb la composició (excepte si la reacció és d’ordre zero), i aquesta ho fa amb la posició, q (és a dir, la parella U-Tf o bé qA) s’haurà d’adaptar a aquesta evolució. Per això, la solució del balang de matèria ens informarà de la variació de la composició (X) al llarg del reactor (l o τ), i l’equació (3.21) ens permetrà calcular el valor de q que cal intercanviar en cada posició del reactor.

3.4.4 Producció

Ací es poden repetir, amb algunes diferències, els comentaris efectuats per al RCTA. Conegut X, es pot calcular F_p, o deixar F_p en funció del volum del reactor. Per a un sistema amb una sola reacció, volums grans de reactor i velocitats de reacció grans permetran obtenir una elevada producció.

Exemple 3.5

El Departament de Màrqueting de l’empresa on treballes ha determinat que es poden col·locar en el mercat 1260 tones/any d’un producte C (darrere d’aquesta denominació s’amaga un producte important, utilitzat en la fabricació d’una no menys important fibra). El reactor que s’haja d’utilitzar en aquest procés estarà operatiu 24 h/dia i 350 dies/any.

A fi d’estudiar algunes de les possibles alternatives es plantegen les qüestions següents:

a) Si la reacció es desenvolupa en un RCTA, estudieu la influència del cabal volumètric sobre el volum de reacció necessari. Amb aquest objectiu, determineu el volum d’aquest reactor per a, almenys, quatre cabals possibles i diferents. A la vista del model proposat i dels resultats obtinguts, hi ha algun cabal mínim per davall del qual no es pot aconseguir la producció desitjada?

b) Repetiu l’apartat anterior per al cas que el reactor que s’utilitze siga un RFP.

c) Si el procés es porta a terme en un RDTA ideal, on el temps de càrrega, descàrrega i neteja és de 2 h, analitzeu la influència de la conversió assolida en el reactor sobre el volum de reactor necessari. Per a això, calculeu el volum de reactor que es necessita per a quatre (com a mínim) valors del grau de conversió. A la vista dels resultats, creieu que hi ha algun grau de conversiótemps de reacció òptim?

Dades i Notes. El pes molecular de C és 50. La reacció té Hoc en fase líquida i es correspon amb l’estequiometria: A + B → C. La cinètica de la reacció, atès que s’utilitza un gran excés de B, pot aproximar-se a una de primer ordre. La constant de la velocitat de reacció, en les condicions d’operació, val 0.005 min^-1. L’aliment de què es disposa té una concentració en A de 0.2 mol/L.

Solució:

La producció desitjada de C és 1260 tones/any = 50 mol/min = F_c. c_Ao = 0.2 mol/L.

a) Relació V-Q_v per a un RCTA.

Els valors permesos de Q_vo són aquells que condueixen a valors de X raonables. Com que 0 ≤ X ≤ 1, aleshores 250 ≤ Q_vo. Cabals inferiors no permetrien assolir la producció desitjada. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Q_vo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.1) Da, τ i V.

b) Relació V-Q_v per a un RFP.

De la taula 3.1

L’equació (E3.5.2) és vàlida també en aquest cas, per la qual cosa els valors permesos de Q_vo són 250 < Q_vo. En la taula E3.5 es mostren alguns resultats de la conversió per a diferents cabals. Per a cada valor de Q_vo amb (E3.5.2) calculem X, i amb (E3.5.3) Da, τ i V. Com que es tracta d’una reacció de primer ordre (ordre positiu) el volum necessari d’un RCTA és més gran que el d’un RFP, encara que les diferències es redueixen en ausmentar Q_vo i disminuir X.

c) Relació V-X per a un RDTA.

De la taula 3.1

Donant valors a X, calcularem el del volum necessari; alguns resultats es mostren en la taula E3.5. Cal adonar-se que t_r = τ_RFP, per al mateix X. Es pot veure que hi ha un mínim, per a determinar-lo fern dV/dX = 0, d’on X = 0.6 i V = 126353 L.

TAULA E3.5

Disseny d’un reactor per a desenvolupar la reacció A + B →C