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2. Tratamientos previos y preparación de piezas

Como se ha comentado anteriormente, previo al proceso de metalizado, el material plástico ha de ser tratado y preparado para conseguir así una superficie conductora de la electricidad que pueda someterse posteriormente a un proceso de electrodeposición, evitando el uso de procesos físicos de metalizado que alteran la geometría de la superficie. Los compuestos poliméricos se diferencian de forma notable en su composición química, por lo que no es posible establecer para todos un mismo procedimiento de preparación. Sin embargo, se describen aquí unos puntos básicos para cualquier procedimiento de tratamiento químico, como son la limpieza, el mordentado, neutralizado, catalizado, acelerado y la deposición no electrolítica.

Sabía que...

En torno a 1938, en EE.UU, se fabricaron los primeros artículos plásticos en base de poliestireno y acetobutirato de celulosa. Se trataba de accesorios para refrigeradores y automóviles y posteriormente se amplió el mercado en el campo de los electrodomésticos, en la industria eléctrica y de la fabricación de juguetes, así como en cosmética y bisutería.

2.1. Limpieza

La limpieza de los polímeros tiene como objetivo la separación de grasas, aceites y cualquier tipo de impureza que pueda perjudicar a la adherencia de la película conductora.

En esta etapa de lavado químico se pueden utilizar disoluciones alcalinas débiles a temperaturas adecuadas para que no dañen el polímero a tratar.

Definición

Película conductora Capa de metal depositada sobre el material polimérico tras el proceso de electrodeposición.

Disoluciones alcalinas Aquellas que tienen un pH mayor a 7 (considerado neutro), debido a la elevada concentración de iones OH^– en disolución.

Disoluciones ácidas Aquellas que tienen un pH menor a 7, debido a la elevada concentración de iones H₃O⁺ en disolución.

Ejemplo

Tabla de composición y concentración del lavado químico.

PRODUCTO	CONCENTRACIÓN
Sosa cáustica (NaOH)	40 g/l
Carbonato sódico (Na2CO3)	25 g/l

2.2. Mordentado

Con esta etapa se pretende conseguir una superficie rugosa del plástico, apareciendo pequeñas porosidades, aumentando así el área superficial de la misma, que permiten y facilitan el posterior recubrimiento metálico de la superficie.

La sustancia que se utiliza depende del tipo de material plástico que se desea mordentar. Normalmente se usa una mezcla de dicromato potásico, ácido sulfúrico y agua, complejos de sodio – naftaleno – tetrahidrofurano, una mezcla de ácido sulfúrico y ácido fosfórico, ácido nítrico o disolventes orgánicos.

Sabía que...

El mordentado se puede completar con una operación mecánica en la que las superficies plásticas se someten a rozamiento mediante volteo de la pieza en un polvo abrasivo.

Ejemplo

Tabla de composición y concentración del lavado químico.

PRODUCTO	CANTIDADES Y DATOS	TEMPERATURA DE TRABAJO	TEMPERATURA DE INMERSIÓN
Dicromato de sodio (Na₂Cr₂O₇)	40 g	85 - 95 C	Aproximadamente
Ácido sulfúrico (H₂SO₄) puro	750 cm³
Agua destilada	250 cm³

PRODUCTO	CANTIDADES Y DATOS	TEMPERATURA DE TRABAJO	TEMPERATURA DE INMERSIÓN
Ácido crómico (H₂CrO₄)	75 g/l	25 ºC (ambiente)	De 1 a 2 min
Ácido sulfúrico al 98%	250 cm³/l	25 ºC (ambiente)	De 1 a 2 min

Se ha de tener presente que no se debe abusar de estos procesos químicos, ya que pueden llegar a envejecer y deteriorar la superficie del polímero. Una forma de verificar que el mordentado se ha conseguido en su totalidad es mojar la pieza con agua de forma que, si la superficie se mantiene húmeda sin la formación de gotas, significa que se ha conseguido perfectamente el objetivo. De lo contrario, ha de repetirse sucesivamente el proceso hasta conseguir la humectación de toda la superficie.

Definición

Humectación Capacidad de adherencia de las moléculas del fluido (agua en este caso) a la superficie polimérica.

2.3. Neutralizado

Tras el mordentado, es necesario eliminar el cromo hexavalente (Cr⁶⁺) que queda en la pieza para evitar que contamine las etapas sucesivas y asegurar así que se puede llevar a cabo correctamente el metalizado de la pieza. Para ello, es necesario usar sustancias químicas que reduzcan el cromo hexavalente a cromo trivalente (Cr³⁺), como son el sulfato de hierro (III) (Fe₂(SO₄)₃) y otras sales ácidas de hierro, hidrazina (N₂H₄), peróxido de hidrógeno comúnmente conocido como agua oxigenada (H₂O₂), ácido clorhídrico (HCl), bisulfito sódico (NaHSO₃) o dióxido de azufre (SO₂).

Ejemplo

Tablas de productos, cantidades y datos del baño químico de neutralizado de una superficie polimérica.

PRODUCTO	CANTIDADES Y DATOS	TEMPERATURA DE TRABAJO	TEMPERATURA DE INMERSIÓN
Agente reductor del cromo hexavalete	2-4 g/l	25-35 ºC	1-3 minutos

Actividades

1. ¿Por qué es necesario el tratamiento previo de mordentado y cuál es la consecuencia inmediata de un procedimiento inadecuado de este proceso?

2. ¿Cuál es el fundamento químico del proceso de neutralizado?

2.4. Catalizado

El catalizado o activado de la pieza se lleva a cabo mediante la inmersión en disoluciones formadas por mezclas de ácidos fuertes (por ejemplo, ácido clorhídrico) con sales de estaño y paladio. Primero, se realiza la inmersión en una disolución de una sal de estaño, por ejemplo, en cloruro de estaño (II).

Nota

En las sales binarias (combinación de metal y no metal), como por ejemplo el cloruro de estaño (II), el número dos en números romanos entre paréntesis indica la valencia con la que está actuando el metal, es decir, el estaño, que equivale a la carga que adquiere el metal al perder dos electrones de su último nivel energético o capa de valencia para donárselos al no metal (el cloro en este caso) y adquirir de esta forma estabilidad rodeándose de 8 electrones en su capa de valencia, que son los que tienen en un nivel energético inferior (véase formulación inorgánica de sales binarias).

Luego se sumerge la pieza en agua, consiguiendo así un gel adherente que penetra en los poros conseguidos durante el proceso de mordentado y cubriendo la superficie, de forma que cuando posteriormente se someta la pieza a una disolución de una sal de paladio, se produce la reducción del metal y su deposición en dichos poros, creando así la superficie activada o catalizada.

Ejemplo

Tablas de productos, cantidades y datos del baño químico de catalizado de una superficie polimérica.

PRODUCTO	CANTIDADES Y DATOS	TEMPERATURA DE TRABAJO	TEMPERATURA DE INMERSIÓN
Ácidos fuertes	20 - 25% en volumen	25 - 30 ºC	3 - 6 min
Sales de estaño	4 - 8 g/l
Sales de paladio	0,05 - 0,16 g/l

2.5. Acelerado

Después del proceso de catalizado, es necesario eliminar el exceso de estaño que queda en la pieza y, para ello, se somete a baños de soluciones diluidas ácidas o básicas, que se conoce como proceso de acelerado.

Ejemplo

Tablas de productos, cantidades y datos del baño químico de acelerado de una superficie polimérica.

PRODUCTO	CANTIDADES Y DATOS	TEMPERATURA DE TRABAJO	TEMPERATURA DE INMERSIÓN
Ácidos orgánicos	35 - 60 g/l	54 - 60 ºC	2 - 3 min.

2.6. Deposición no electrolítica

Antes del recubrimiento electrolítico es necesario una deposición sin corriente eléctrica sobre la pieza de plástico de níquel preferentemente, aunque también se usa cobre.

Definición

Recubrimiento electrolítico Consiste en la transformación del metal que conforma el ánodo en iones metálicos, gracias a una fuente externa de corriente continua, que se distribuye en la disolución depositándose en el cátodo, correspondiente a la pieza de polímero que se desea recubrir, formando una capa metálica en su superficie.

Iones Son partículas no neutras, es decir, que tienen carga eléctrica, formadas por un átomo o una molécula. Dicha carga se debe a la pérdida (iones con carga positiva o cationes) o a la ganancia de electrones (iones con carga negativa o aniones) del último nivel energético del átomo o capa de valencia.

Electrolito Es la disolución que contiene los iones libres procedentes del ánodo, que actúa como medio conductor de la corriente eléctrica.

Con estos baños se consigue sobre la superficie de la pieza un grosor de 0,25 a 0,80 micrómetros (μm) del metal depositado, estableciendo así la superficie conductora.

Ejemplo

Tablas de productos, cantidades y datos del baño químico de recubrimiento no electrolítico de una superficie polimérica.

PRODUCTO	CANTIDADES Y DATOS	TEMPERATURA DE TRABAJO	TEMPERATURA DE INMERSIÓN
Sulfato o cloruro de níquel (II) (NiSO₄ o NiCl₂)	15 - 30 g/l	24 - 38 ºC	7 - 10 min
Hipofosfito sódico (Na₃PO₃)	35 - 70 g/l
Ácidos orgánicos y estabilizantes	5 - 10 g/l

Actividades

3. Describir por qué es necesario el proceso de catalizado y enumerar la secuencia de operaciones que hay que llevar a cabo en dicho tratamiento previo.

4. Comentar la veracidad o falsedad de esta frase: “Una vez activada la superficie con un baño de ácido clorhídrico al 25% en volumen y en sales de estaño y posteriormente de paladio se puede proceder al recubrimiento metálico de la pieza por electrodeposición”.

2.7. Mantenimientos de los baños

En los ejemplos de los sucesivos baños a los que hay que someter las piezas de plástico antes de ser tratadas en un proceso de metalizado por electrodeposición, se han indicado las temperaturas y los tiempos de inmersión necesarios para llevar a cabo un correcto tratamiento previo en cada caso.

A continuación, se presenta un diagrama donde se recoge la secuencia de dichos tratamientos previos, indicando en cada uno de ellos el rango de temperaturas de trabajo (indicado con la letra T) como el tiempo de inmersión necesarios (indicado con la letra t), a excepción de la fase de desengrasado o lavado químico, donde estos dos parámetros se estiman en función del tipo de polímero y la cantidad de grasas a eliminar:

3. Ciclo de electrodeposición

La electrodeposición es una rama de la metalurgia que consiste en depositar metales mediante la aplicación de corriente eléctrica, lo que conlleva la reducción de un compuesto metálico disociado en agua y la deposición del metal resultante de la semireacción de reducción sobre una superficie conductora químicamente limpia.

Definición

Disociación iónica Es el proceso reversible que experimentan una sal, ácido o base cuando se disuelven en agua, las cuales pasan a sus especies iónicas en disolución acuosa, como por ejemplo la disociación del nitrato de plata en catión plata y el anión nitrato: AgNO_{3 (s)} + H₂O → Ag+ _(ac) + NO₃ ^– _(ac) + H₂O.

La disociación iónica de un compuesto está íntimamente relacionada con la electrodeposición, ya que la conductividad de una disolución depende de la concentración de iones presentes, de forma que, cuanto mayor sea el grado de disociación, mayor es la conductividad. En el caso de la electrodeposición, el electrolito que se usa es una disolución acuosa de sales metálicas junto con otros materiales añadidos para incrementar la conductividad, modificar la textura del depósito metálico y/o actuar como estabilizadores.

Se lleva a cabo posteriormente el proceso conocido como electrólisis, donde la solución es sometida a una corriente eléctrica establecida entre dos electrodos que deben ser metálicos. La pieza polimérica donde se va a realizar el depósito constituye el electrodo negativo o cátodo, y las barras del metal que se van a depositar constituyen el electrodo positivo o ánodo. Esta corriente eléctrica se suministra por una fuente de corriente continua.

Hay que establecer una diferencia de potencial o voltaje adecuado para que circule una intensidad de corriente a través del electrolito.

Normalmente, la distribución de los depósitos es mucho más homogénea y uniforme a bajas densidades de corriente. En cada baño, la densidad de corriente varía, pero generalmente, cuanto mayor es la densidad de corriente, mayor es el riesgo de que las piezas poliméricas se quemen en los bordes y partes salientes.

Definición

Densidad de corriente Es la intensidad de corriente eléctrica que se mide sobre una determinada superficie, y viene expresada en unidades de Amperios/dm².

Los electrodos positivos o ánodos son barras o planchas de metal que, una vez que pasan a la disolución gracias a la intensidad de corriente que circula por el electrolito, forman parte del depósito, por lo que deben tener un óptimo grado de calidad y pureza, ya que de no ser así la disolución quedará rápidamente contaminada.

Para obtener una adecuada distribución de corriente del ánodo al cátodo, los ánodos han de ser pequeños y estar distribuidos en los laterales de la cuba electrolítica.

La distancia entre el ánodo y el cátodo ha de ser uniforme, ya que de no ser así los baños ofrecen mayor resistencia en los lugares más alejados, circulando la intensidad de corriente desigualmente y, por tanto, obteniéndose un depósito irregular del metal.

Estas irregularidades en el depósito aparecen con más frecuencia cuando la distancia de los electrodos es menor. Por tanto, si se tienen objetos voluminosos o con grandes diferencias en su geometría, se debe aumentar la distancia entre los electrodos.

3.1. Baños de ataque

La electrodeposición requiere un pretratamiento de precipitación química, como se ha indicado con anterioridad, donde la superficie a metalizar se impregna mediante un baño en una disolución de sales de estaño o paladio, por ejemplo, cloruro de estaño (II). Esta actuará de catalizador redox en la reducción de los iones metálicos en las disoluciones (normalmente sales de cobre) en las que se sumergirá posteriormente la pieza polimérica. De esta manera se consigue una capa continua de metal de un espesor del orden de 1 a 2 μm anclada en las oquedades superficiales del plástico.

3.2. Baños electrolíticos

En la cuba electrolítica se aplica la corriente eléctrica continua entre los electrodos, utilizando disoluciones de cobre, el cual se deposita sobre la pieza de plástico formando espesores relativamente grandes por encima de 3,5 μm. Muchas piezas de plástico se decoran sucesivamente por electrodeposición con cobre, níquel y cromo hasta conseguir un espesor total de 1 a 3 mm de recubrimiento metálico, que se protege con una fina película polimérica transparente, mediante pulverización de una disolución de Etileno Vinil Acetato (EVA), acetato de polivinilo (PVA) u otro termoplástico adecuado para tal fin.

La capa de cobre proporciona un buen acople del recubrimiento con el plástico (el cual tiene un coeficiente de dilatación muy superior al del metal) capaz de absorber las tensiones térmicas creadas, la capa de níquel proporciona una mayor resistencia a la corrosión del conjunto y la capa de cromo proporciona dureza.

Definición

Cuba electrolítica Lugar donde se produce el proceso de electrodeposición del metal sobre el material polimérico.

Catalizador redox Sustancias que favorecen la deposición electrolítica de los metales en disolución sobre la pieza polimérica.

Ejemplo

Tablas de productos, cantidades y datos del baño de cobre en el proceso de electrodeposición de una superficie polimérica.

PRODUCTO	CANTIDADES Y DATOS	TEMPERATURA DE TRABAJO
Sulfato de cobre (II) (CuSO₄)	180 - 250 g/l	25 - 30 ºC
Ácido sulfúrico (H₂SO₄)	60 - 90 g/l
Cloruros	60 - 120 mg/l

Actividades

5. ¿Qué relación existe entre la densidad de corriente aplicada en el proceso de electrodeposición y la homogeneidad y uniformidad de los depósitos creados?

6. ¿Cuáles son las especies iónicas que componen normalmente el electrolito y qué función desempeña cada una de ellas en el recubrimiento metálico del plástico?

Se nombran a continuación las principales ventajas e inconvenientes del recubrimiento metálico de plásticos por electrodeposición.

Las ventajas del electrodepósito son las siguientes:

1 Acabados tipo espejo.
2 Buen control del grosor de la película depositada.

Los inconvenientes del electrodepósito son los siguientes:

1 Los agujeros y ángulo pronunciados son difíciles de recubrir mediante este proceso.
2 Algunos plásticos no se recubren bien mediante electrodepósito.
3 Es necesario una serie de operaciones previas, como son la limpieza y el mordentado del plástico.
4 El tiempo del ciclo es prolongado.
5 Tiene un coste inicial alto.

3.3. Mantenimiento de parámetros

Hay una serie de parámetros que influyen en el proceso de recubrimiento metálico por electrodeposición. Estos son la densidad de corriente, la agitación del electrolito, las temperaturas, las concentraciones de los iones metálicos y la concentración de los iones hidrógeno (pH).

Densidad de corriente

La densidad de corriente es un parámetro de máxima importancia en la obtención de depósitos brillantes sobre la pieza polimérica.

El aumento de la densidad de corriente da lugar a que el depósito electrolítico tenga mayor brillo, pero existe un valor máximo de densidad de corriente permitida que se denomina corriente límite, el cual se establece experimentalmente tras varias pruebas en una cuba electrolítica determinada donde se vaya a llevar el proceso.

Agitación del electrolito

Es necesaria una agitación del electrolito para evitar el empobrecimiento de los iones metálicos de la zona catódica, impidiendo también así la adherencia de burbujas de gas sobre el cátodo que pueden dar lugar a picaduras.

Sin embargo, la agitación hace que queden en suspensión las impurezas del baño, las cuales pueden hacer que el recubrimiento sea rugoso, por lo que es necesario también una filtración para eliminar dichas impurezas, donde la disolución se haría circular con un sistema de bombeo a través de un filtro prensa en grandes instalaciones con procesos continuos, mientras que en pequeñas instalaciones se puede usar papel o telas de filtro.

Normalmente, los baños se agitan con aire comprimido que es suministrado a través de tubos de plomo perforados situados en el fondo de la cuba electrolítica.

Definición

Filtro prensa Es un sistema de filtración por presión, donde la disolución a filtrar se hace pasar por bombeo a través de una serie de placas y marcos alternados con telas filtrantes a cada lado de las placas. Las placas tienen una serie de canales para retirar por drenaje el filtrado depositado.

Temperaturas

Al aumentar la temperatura, aumenta la conductividad del electrolito y la solubilidad de las sales que lo componen, pudiéndose dar concentraciones elevadas y, por tanto, también elevadas intensidades de corriente.

Se debe tener cuidado al elevar la temperatura, ya que puede afectar a la forma de la estructura cristalina de la pieza que se desea recubrir.

Importante

Se debe tener además especial precaución dado que a determinadas temperaturas se producen reacciones químicas indeseadas que pueden llegar a ser letales, como por ejemplo los baños con cianuros (CN^–) conocidos como baños cianurados.

pH. Concentración de iones hidrógeno (H+)

Hay ácidos que tienen un mayor grado de disociación que otros. Por ejemplo, el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico son ácidos que se disocian fuertemente casi completamente, mientras que otros, como el ácido acético, se disocian débilmente.

La concentración de iones hidrógeno en la disolución ácida es un parámetro muy importante, ya que un exceso de iones hidrógeno en disolución puede dar lugar a resultados indeseables en diversas aplicaciones electrolíticas con el níquel y el zinc, por ejemplo. El baño electrolítico debe contener suficientes iones hidrógeno en disolución para evitar la formación de hidratos y sales básicas poco solubles que darían lugar a depósitos con textura esponjosa, y por otra parte tampoco debe contener un exceso de iones hidrógeno, ya que eso daría lugar a que se descargue en el cátodo.

Para regular y mantener una concentración deseada de iones hidrógeno en disolución se usan sustancias que actúan como filtros, formados normalmente por ácidos poco disociados.

Concentraciones

La composición óptima de un baño electrolítico es aquella formada por poca cantidad de iones a depositar y muchas moléculas no disociadas con tendencia a disociarse rápidamente, liberando así al medio iones metálicos que sustituyen así a los que desaparecen de la película líquida catódica durante el proceso de electrólisis.

Normalmente, un aumento de la concentración de las sales en disolución permite elevar la densidad de corriente, siempre y cuando este vaya acompañado de una temperatura adecuada y de una agitación del baño.

Actividades

7. Comentar la veracidad o falsedad de las siguientes afirmaciones:

1 a. Se ha de aplicar una alta densidad de corriente en el proceso de electrodeposición para conseguir un mayor brillo del depósito metálico.
2 b. Se han de alcanzar elevadas temperaturas en el proceso de electrodeposición para así favorecer la solubilidad de las sales y la conductividad del electrolito.

8. En relación a la acidez del electrolito, indicar qué equilibrio es deseable para realizar un recubrimiento adecuado sin problemas y cómo se consigue.

Aplicación práctica

Un operario procede a preparar una pieza de plástico para posteriormente someterla a un proceso de metalizado por electrodeposición. En primer lugar, limpia la pieza sometiéndola a un baño en una disolución de hidróxido de sodio con una concentración de 40 g/l. Posteriormente, y con objeto de aumentar la rugosidad de la superficie de la pieza, la somete a un baño de ácido crómico y ácido sulfúrico al 98% en volumen durante un tiempo 90 s. Posteriormente, y con objeto de activar la superficie, el operario somete a la pieza a un baño de una disolución de ácido clorhídrico al 25% en volumen y cloruro de estaño (II) en una concentración de 7 g/l. Seguidamente, para eliminar el exceso de estaño que pueda quedar en la pieza, esta se somete a un baño de ácidos orgánicos durante un tiempo de 3 min. Por último, y previo al proceso de electrodeposición, el operario somete a la pieza a un baño de sulfato de níquel (II), hipofosfito sódico y estabilizantes para que adquiera una capa de níquel sin apliación de corriente eléctrica.

Detecte qué error ha cometido el operario y cómo debería haber procedido correctamente en el caso.

SOLUCIÓN

El operario comete el error de no someter la pieza a un proceso de neutralizado para eliminar el cromo hexavalente (Cr⁶⁺) que quede en la pieza tras el mordentado (proceso para aumetar la rugosidad de la superficie). Para ello, debe someter la pieza a un baño de algún compuesto reductor, como por ejemplo sulfato de hierro (III), que reduzca el cromo hexavalente a cromo trivalente (Cr³⁺).

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