Читать книгу: «От атомов к древу: Введение в современную науку о жизни», страница 2

Шрифт:

Элементы жизни

Химический состав живой материи довольно однообразен. Для того чтобы в первом приближении разобраться в устройстве живой клетки, достаточно знать всего-навсего пять химических элементов. Это водород (H), кислород (O), азот (N), углерод (C) и фосфор (P). На атомные номера этих элементов мы пока не будем обращать внимания: во-первых, нет ничего легче, чем найти их в таблице Менделеева, а во-вторых, для нас сейчас гораздо важнее другой показатель. Самое главное, что нам нужно знать о любом химическом элементе, – это его валентность, то есть число ковалентных связей, которые может образовать его атом.

Итак, валентность водорода равна 1, кислорода – 2, азота – 3, углерода – 4 и фосфора – 5. Эти числа надо просто запомнить. Иногда у некоторых из перечисленных элементов бывают и другие валентности, но, занимаясь биологией, это можно игнорировать во всех случаях, кроме немногих особо оговоренных. Одновалентный водород, двухвалентный кислород, трехвалентный азот, четырехвалентный углерод и пятивалентный фосфор – главные химические слагаемые жизни (см. рис. 1.2).

Иногда по ходу разговора нам будут встречаться и другие атомы, например сера (S), натрий (Na), хлор (Cl), калий (K) или железо (Fe). Но постоянно помнить о них не надо. Пяти главных биогенных (то есть образующих жизнь) химических элементов для начала вполне достаточно.

Сверхновые и жизнь

Не подлежит сомнению, что большинство атомов в нашей Вселенной – это атомы водорода и гелия. Астрофизики утверждают, что 13 миллиардов лет назад, то есть “всего лишь” через несколько сот миллионов лет после Большого взрыва, соотношения были следующими: примерно 75 % всех атомов во Вселенной составляли атомы водорода, примерно 25 % – атомы гелия, а на атомы всех более тяжелых элементов, вместе взятых, приходилось 0,00007 %7. Конечно, с тех пор Вселенная изменилась. Но и сейчас все элементы, кроме водорода и гелия, составляют в сумме не больше 2 % существующих атомов. Между тем очевидно, что из водорода, валентность которого равна единице, и гелия, который вообще неохотно образует химические связи, никаких сложных молекул не построишь.

Сравнив количество разных видов атомов в современной Вселенной, мы сразу увидим, что самые распространенные в ней после водорода и гелия элементы – кислород (Z=8), углерод (Z=6) и азот (Z=7). Это можно наглядно показать на графике, изображающем относительное обилие химических элементов в нашей галактике Млечный Путь (см. рис. 1.3). По горизонтальной оси там можно отложить атомный номер (Z), а по вертикальной – распространенность элементов, причем желательно в логарифмическом масштабе (попросту говоря, это означает, что каждая “ступенька” на вертикальной оси соответствует разнице не на единицу, а в 10 раз). На таком графике первым делом бросается в глаза уже известный нам факт: водорода и гелия в Галактике во много раз больше, чем всех остальных химических элементов вместе взятых. Эти два элемента – вне конкуренции. В области лития (Z=3), бериллия (Z=4) и бора (Z=5) наблюдается явный провал, потому что ядра этих атомов относительно неустойчивы: в системе ядерных реакций, происходящих в звездах, они легко синтезируются, но так же легко и распадаются. Ядро железа (Z=26), наоборот, исключительно устойчиво. Многие ядерные реакции, идущие в недрах звезд, на нем заканчиваются, поэтому железо дает на графике высокий пик. Но самые распространенные после водорода и гелия элементы в Млечном Пути, несомненно, кислород, углерод и азот, именно те, которые стали химическими “кирпичиками” жизни. Вряд ли это случайность.

Кроме того, нельзя не заметить, что график обилия химических элементов в Галактике – отчетливо “зубчатый”. Элементы с четными атомными номерами в среднем встречаются во Вселенной намного чаще, чем элементы “примерно того же достоинства” с нечетными. Еще сто лет назад на это независимо друг от друга обратили внимание два химика – итальянец Джузеппе Оддо и американец Уильям Харкинс. Их статьи вышли, соответственно, в 1914 и 1917 годах8. А правило, согласно которому элементы с четными номерами при прочих равных условиях преобладают над элементами с нечетными номерами, до сих пор называется в их честь правилом Оддо – Харкинса. Это правило обязательно приходится принимать во внимание, например при анализе химического состава земной коры9.

Разгадка правила Оддо – Харкинса была предложена уже его первооткрывателями. Дело в том, что атомные ядра тяжелых элементов образуются в основном за счет слияния более легких ядер. Между тем ясно, что при слиянии двух одинаковых атомных ядер в любом случае получится ядро элемента с четным числом протонов, то есть с четным атомным номером. А затем образовавшиеся ядра сливаются друг с другом, давая опять же в первую очередь элементы с четными номерами. Например, “горение” гелия (Z=2), при котором его ядра объединяются друг с другом с большим выходом энергии, дает сначала неустойчивые короткоживущие ядра бериллия (Z=4), потом ядра углерода (Z=6), а потом и кислорода (Z=8).



До начала звездообразования во Вселенной были только водород, гелий и следовые количества лития. Насколько мы сейчас знаем, все элементы тяжелее лития синтезируются только в звездах и распространяются в результате взрывов сверхновых10. Это означает, что живым организмам было просто не из чего образоваться, пока не закончился жизненный цикл хотя бы первого поколения звезд и эти звезды не взорвались.

Авторами самой знаменитой статьи, описавшей механизм синтеза химических элементов в звездах, были четверо ученых: Маргарет Бербидж, Джеффри Бербидж, Уильям Фаулер и Фред Хойл. Эту статью часто называют по инициалам авторов “B2FH” (“бэ-квадрат-эф-аш”). Инициатором исследования был астрофизик Хойл: именно он первым догадался, что в звездах может синтезироваться не только гелий, но и углерод. Благодаря Хойлу в работу включились сперва профессиональный физик-ядерщик Фаулер (поначалу он был настроен скептически, но Хойл его переубедил), а потом астрономы Бербиджи. В сети легко найти замечательную фотографию, на которой все четверо отмечают 60-й день рождения старшего из них – Фаулера, а последний радуется действующей модели паровоза, которую ему подарили коллеги.

Статья B2FH опровергла более раннюю гипотезу Георгия Гамова, который считал, что ядра всех элементов синтезировались прямо во время Большого взрыва и с тех пор их концентрации остаются примерно постоянными. На самом деле гораздо вероятнее, что в первые миллиарды лет после Большого взрыва Вселенная была чисто водородно-гелиевой. И только потом она стала обогащаться тяжелыми элементами с помощью сверхновых звезд (“тяжелыми элементами” мы сейчас называем все, что тяжелее гелия или, в крайнем случае, лития).

Космическая эволюция

Итак, тяжелые элементы синтезируются внутри звезд и рассеиваются в пространстве, когда эти звезды взрываются в качестве сверхновых. Влияние сверхновых звезд на элементный состав Вселенной, таким образом, огромно. Рассеянные их взрывами тяжелые элементы входят в состав космической пыли, а она конденсируется в звезды следующего поколения – уже с полноценными системами, включающими землеподобные планеты. Этой темы мы еще коснемся позже, в главе 13.

Превращение водорода и гелия в более тяжелые элементы было одним из промежуточных этапов космической эволюции, которая привела к возникновению Солнечной системы, жизни и человека. Теория B2FH (если она верна) сама по себе показывает, что этой эволюции не могло не быть. В древней водородно-гелиевой Вселенной никогда бы не возникли ни Земля, ни жизнь. Сама возможность их появления стала результатом длинной цепочки событий космического масштаба, в ходе которых весь мир не раз качественно менялся (например, возникали ранее не существовавшие химические элементы, а вместе с ними – новые типы звезд). Вот такое качественное изменение мы и называем эволюцией. Это единый процесс, охватывающий физические, химические и биологические явления.

Тут стоит притормозить, чтобы уточнить значение слова “эволюция”. Традиционно существует два понимания этого термина – “узкое” и “широкое”. Эволюция в “узком” смысле определяется разными авторами несколько по-разному, но в любом случае она ограничивается чисто биологическими процессами и факторами (такими, например, как изменение частот генов в популяциях или перестройка жизненных циклов). Эволюция в “широком” смысле включает в себя не только исторические процессы, изучаемые биологией, но и исторические процессы, изучаемые другими науками – физикой, химией, астрономией, геологией, социальной историей. “Широкое” понимание эволюции можно встретить у Феодосия Григорьевича Добржанского, знаменитого генетика, одного из крупнейших биологов XX века.

“Общепринятого определения эволюции не существует, – писал Добржанский. – Эволюция – это изменение, но не любое изменение есть эволюция. Самое узкое определение признает только биологическую эволюцию, элементарные события которой – изменения частот генов в популяциях живых организмов. Накопление и объединение таких генетических событий на протяжении долгих периодов времени приводит к крупным биологическим изменениям: амеба или примитивный вирус могут превратиться в человека или могучий дуб. Когда примерно три миллиарда лет назад на планете Земля возникла жизнь, это было результатом сложной серии процессов, протекавших в неорганической природе. А примерно два миллиона лет назад биологическая эволюция породила человека – существо, способное к абстрактному мышлению, коммуникации на языке символов, обладающее самосознанием и осознанием своей смертности. Ясно, что между Большим взрывом, запустившим образование химических элементов, и появлением условий, подходящих для возникновения жизни, во Вселенной произошло множество событий. Эти события складываются в космическую (неорганическую) эволюцию. С другой стороны, человек – главный герой исторического процесса, в ходе которого биологические изменения его организма перекрываются культурной наследственностью, действующей через обучение. История человечества связана в первую очередь с эволюцией культуры. Три эволюции – космическая, биологическая и культурная – составляют единый грандиозный процесс универсальной эволюции”11.

По определению палеонтолога Валентина Абрамовича Красилова, эволюция – это серия последовательных изменений с исторически значимым результатом12. Это определение не противоречит “широкому” пониманию эволюции по Добржанскому, и именно оно будет по умолчанию принято в данной книге. Синтез тяжелых элементов в звездах – это часть процесса космической эволюции, о котором мы будем время от времени говорить и дальше (в главах 3, 4, 7, 13, 16). Потом мы перейдем к биологической эволюции, разговору о которой будет посвящена почти вся вторая половина книги (главы 12–17). И только культурная эволюция в этой книге почти не рассматривается, за исключением краткого упоминания в конце главы 17.

Самый главный атом

Химия известных нам живых систем основана на одном главном элементе – углероде.

Проясним кое-какие термины. Любая совокупность атомов и молекул в химии (и в биологии) называется веществом. Вещества могут быть простыми (состоящими из одного элемента) или сложными (состоящими из разных элементов). Сложное вещество, в котором атомы разных элементов соединены между собой химическими связями, называется соединением. Любое соединение, как правило, имеет постоянный состав, который можно описать простой формулой, указывающей число атомов каждого элемента в его молекуле. Например, молекула воды состоит из двух атомов водорода (H) и одного атома кислорода (O). Соответственно, формула воды – H2O.

Однако сейчас нас интересуют соединения углерода (C). Они настолько разнообразны, что их изучением занимается целая область химии – органическая химия. Поначалу, в XIX веке, органической химией назвали химию веществ, образующихся в растительных и животных организмах и получаемых из них. Постепенно стало понятно, что в состав почти всех этих веществ входит углерод. В итоге органической химией стали называть химию любых более-менее сложных соединений углерода, безотносительно к тому, есть они в живых телах или нет. Сокращенно такие соединения принято называть просто “органическими веществами”. Многие из них действительно имеют какое-то отношение к живым (или мертвым) организмам, но далеко не все. Химический состав организмов – предмет отдельной науки, которая называется биохимией.

Углерод – шестой по счету элемент таблицы Менделеева. Это означает, что его атом содержит шесть протонов (Z=6). Чистый углерод известен нам в виде алмаза, графита или угля. А валентность углерода в органических соединениях всегда равна 4. Это – важнейший факт, без знания которого понять устройство живых организмов просто невозможно.

Кроме того, углерод имеет три химические особенности, отчасти объясняющие, почему органических соединений так много. Во-первых, атом углерода способен образовывать устойчивую ковалентную связь почти с любым другим элементом менделеевской таблицы; далеко не про каждый атом можно такое сказать. Во-вторых, атомы углерода отлично образуют ковалентные связи друг с другом, создавая в результате длинные цепочки (в том числе ветвящиеся), кольца и другие сложные структуры. И в-третьих, ковалентная связь “углерод – углерод” легко может стать кратной, то есть двойной или тройной. К связям углерода с некоторыми другими элементами это тоже относится. Склонность углерода к образованию кратных связей очень важна и в органической химии, и в биохимии.

Углеводороды

Самое простое на свете органическое соединение называется метаном. Молекула метана состоит из одного атома углерода и четырех атомов водорода, соединенных с углеродом ковалентными связями. На языке химических символов это выглядит так: один углерод (C) и четыре водорода (H) образуют молекулу CH4 (формула метана). В более подробной формуле – графической – каждую ковалентную связь обозначают чертой, проводимой в данном случае между символами C и H.

Химические соединения, состоящие только из углерода и водорода, вполне логично называются углеводородами (см. рис. 1.4). Метан – это самый простой возможный углеводород. Примеры углеводородов, следующих за ним по сложности: этан (C2H6), пропан (C3H8), бутан (C4H10), пентан (C5H12), гексан (C6H14). Основу любой из этих молекул образует цепочка атомов углерода, соединенных между собой ковалентными связями. А все валентности, свободные от углерод-углеродных связей, там занимают атомы водорода. Зная эти принципы, нарисовать структуру углеводорода с любым заданным числом углеродных атомов можно очень легко. На графических формулах видно, что несколько знакомых нам теперь углеводородов – этан, пропан, бутан, пентан и гексан – отличаются друг от друга только числом совершенно одинаковых групп – CH2–.

Цепочки атомов углерода, соединенных ковалентными связями, образуют основу не только углеводородов, но и многих других органических веществ. Длина этих цепочек ничем не ограничена, в них вполне могут входить десятки, сотни, а иногда и тысячи атомов. Кроме того, углеродные цепочки не обязательно линейны. Они могут ветвиться, а могут и замыкаться в кольца.

Но и это еще не все. Бывают такие углеводороды, где некоторые углерод-углеродные связи в цепочке – двойные или тройные, то есть образованы двумя или тремя парами электронов. Напомним, что валентность углерода в органических молекулах всегда равна четырем. Поэтому атом углерода, участвующий в образовании двойной связи, может присоединить на один атом водорода меньше, а при тройной связи – на два атома водорода меньше по сравнению с атомом углерода, все связи которого одинарные. Разумеется, это отражается в формулах веществ. Простейший углеводород с двойной связью – этилен (C2H4), один из относительно немногих углеводородов, всерьез интересующих физиологов: он служит гормоном у растений. Простейший углеводород с тройной связью – ацетилен (C2H2). На современной Земле биохимическое значение ацетилена не слишком велико, зато он распространен в космосе и считается одним из самых вероятных участников добиологического синтеза, приведшего когда-то к возникновению жизни13. Это довольно активное вещество, которое прекрасно горит и может поэтому использоваться для освещения. В старину ацетиленовые фары умудрялись ставить даже на велосипеды. Взрыв такой велосипедной фары стал ярким воспоминанием героев повести Джерома Джерома “Трое на велосипедах” (продолжения знаменитой “Трое в одной лодке”): “…мы тихо-мирно ехали по Уитби-роуд, беседовали о Тридцатилетней войне, и вдруг твоя фара взорвалась, как будто из ружья пальнули. От неожиданности я свалился в канаву. Никогда не забуду лица миссис Гаррис, когда я говорил ей, что ничего страшного не произошло, волноваться не следует – тебя уже несут на носилках, а врач с сестрой будут с минуты на минуту…”1 Сейчас ацетиленовые светильники используются редко. Дольше всего они продержались на отдаленных маяках, куда было трудно провести электричество.



Двинемся дальше. В некоторых углеводородах замыкание углеродной цепочки в кольцо сочетается с присутствием двойных связей, причем сразу нескольких. Самый известный из таких углеводородов – бензол (C6H6). Молекула бензола – это кольцо из шести атомов углерода с тремя одинарными и тремя двойными связями между ними (см. рис. 1.5А). Одинарные и двойные связи в кольце строго чередуются. В результате у каждого атома углерода остается по одной свободной валентности, и эти валентности заполняет, как всегда, водород.

Структуру бензола выяснил тот же знаменитый химик, который открыл четырехвалентность углерода, – немец Фридрих Август Кекуле. В свое время это было занимательной химической “интригой”: состав молекулы бензола – шесть атомов углерода и шесть атомов водорода – уже был точно известен, а вот порядок связей в этой молекуле долго оставался загадкой. Кекуле далеко не сразу удалось ее разгадать. Однажды он задремал днем у камина и увидел сон, в котором несколько переплетающихся змей образовали кольцо. Сон и подсказал ему правильную графическую формулу бензола14. Эту историю часто рассказывают школьные учителя химии, почему-то заменяя змей на цепляющихся друг за друга обезьян, которых Кекуле якобы видел в зоопарке. Про обезьян, судя по всему, чистейшая выдумка; но сон, навеянный размышлениями о бензоле, действительно был, и структуру бензола Кекуле установил в результате верно.

Правда, тут есть одна важная поправка. Проведенные в XX веке физические исследования показали, что все шесть углерод-углеродных связей в молекуле бензола на самом деле одинаковы: одинарные связи там невозможно отличить от двойных. Объясняется это тем, что электроны, образующие двойные связи, делокализованы (“размазаны”) по всему кольцу. И в результате все углерод-углеродные связи в бензоле не строго одинарные и не строго двойные, а как бы “полуторные” (см. рис. 1.5Б). На схемах органических молекул шестичленное углеродное кольцо с такой системой связей часто обозначают простым шестиугольником с кругом внутри (см. рис. 1.5В, Г). Эта структура – так называемое ароматическое ядро – есть во многих органических молекулах, в том числе и биологически активных. Ароматическое ядро, не входящее в состав никакой другой молекулы, – это просто бензол.



Жаль только, что Фридриха Августа Кекуле обычно упоминают в книгах в связи с формулой бензола и ни с чем другим. Тем самым его невольно недооценивают. Ведь Кекуле открыл не что-нибудь, а четырехвалентность углерода! Это одно из важнейших химических открытий XIX века, сильно повлиявшее на развитие не только химии, но и биологии.

Углеводороды, как правило, биохимически неактивны. Подавляющее большинство органических соединений, участвующих у живых организмов в обмене веществ, содержит как минимум еще и кислород, то есть к углеводородам никак не относится.

Спирты

Теперь давайте вспомним, что валентность кислорода равна двум. На языке химических символов это означает, что кислород может входить в органические соединения в виде группы – O–. Если же одну из валентностей кислорода займет водород, то получится группа – O – H, сокращенно просто – OH (черточку, обозначающую связь, в формулах часто опускают, это никак не влияет на их смысл). Группа – OH называется гидроксильной, а органические соединения, в состав которых она входит, – спиртами (см. рис. 1.6).

Самый простой из всех возможных спиртов – метиловый, или метанол. Он включает всего один атом углерода, к которому присоединены три атома водорода и гидроксильная группа. Формулу метилового спирта можно записать так: CH3OH. Добавим, что группа – CH3 называется метильной. Итак, молекула метилового спирта состоит только из метильнойи гидроксильной групп.

Если атомов углерода в молекуле больше одного, то получаются более сложные спирты – этиловый (C2H5OH), пропиловый (C3H7OH), бутиловый (C4H9OH) и так далее. В общем, любой спирт можно описать как соединение, состоящее из гидроксильной группы и углеводородного радикала (радикал – это изменяемая часть молекулы, все равно что x в арифметическом уравнении).



В спирте может быть и несколько гидроксильных групп, если присоединить их к разным атомам углерода (к одному и тому же нельзя: такая молекула будет слишком неустойчивой). Например, можно создать спирт с двумя атомами углерода, двумя гидроксильными группами и формулой C2H4(OH)2. Это будет этиленгликоль. Возможен и спирт в виде цепочки из трех атомов углерода, каждый из которых несет свою гидроксильную группу. Это будет глицерин. Все свободные валентности и в этиленгликоле, и в глицерине заняты атомами водорода (далее мы будем опускать это уточнение, с органическими веществами оно подразумевается само собой). Краткая формула глицерина – C3H5(OH)3. Биохимикам он интересен, потому что с его участием образуются жиры и некоторые другие важные для клеток вещества – мы поговорим о них в главе 5.

Переведем дух. Очевидно, что обилие химических формул (а дальше их будет еще больше!) при поверхностном взгляде вполне может отпугнуть человека, который раньше никогда в своей жизни ни с чем подобным не сталкивался. Очередная хорошая новость заключается в том, что в этой области практически невозможно ошибиться. Ведь, по сути, единственное, что надо знать для составления формул органических веществ, – это валентности элементов (напомним: водород – 1, кислород – 2, азот – 3, углерод – 4, фосфор – 5). Любая графическая формула, нарисованная с соблюдением этих валентностей, уже тем самым будет правильной. Конечно, вещество может оказаться редким, или неустойчивым, или никем еще не полученным, или относящимся к неизвестному вам классу, но его формула от этого верной быть не перестанет. Полная творческая свобода: знай себе комбинируй готовые блоки в новые структуры.

Формулы органических веществ в чем-то напоминают китайские и японские иероглифы. Они примерно так же составляются из набора готовых радикалов (известный филолог-японист Кирилл Черевко так и пишет: “Иероглифы образуются из различных сочетаний ограниченного числа простых элементов – подобно тому как из атомов образуются молекулы”). Причем в случае с иероглифами количество радикалов намного (в десятки раз) больше, а правила их сочетания куда прихотливей.

Любая графическая формула – это своего рода уникальный “портрет” данного соединения. Из запечатленного в ней порядка связей сразу же следуют многие свойства вещества, как физические, так и химические. Например, гексан (C6H14) и бензол (C6H6) существенно различаются по свойствам, хотя оба они – углеводороды, включающие по шесть атомов углерода. Свойства соединений, в состав которых дополнительно входит кислород или азот, скорее всего, будут различаться еще сильнее. И что самое главное, эти различия будут закономерными: химик, мало-мальски разбирающийся в строении молекул, легко их предскажет.

В общем, мир органических соединений разнообразен, увлекателен и, главное, внутренне логичен. Знакомство с ним, даже на самом начальном уровне, менее всего похоже на примитивную зубрежку. Воспримем это знакомство как легкую прогулку по “зоологическому саду молекул” – наподобие “зоологического сада планет”, о котором писал Гумилев в стихотворении “Заблудившийся трамвай”. В этой области чем больше формул – тем понятнее.

7.Caffau E. et al. An extremely primitive halo star // arXiv preprint arXiv: 1203.2612 (2012).
8.Oddo G. Die molekularstruktur der Radioaktiven atome // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1914, V. 87, № 1, 253–268. Harkins W. D. The evolution of the elements and the stability of complex atoms. I. A new periodic system which shows a relation between the abundance of the elements and the structure of the nuclei of atoms // Journal of the American Chemical Society, 1917, V. 39, № 5, 856–879.
9.Binnemans K. et al. Rare-earth economics: the balance problem // JOM, 2013, V. 65, № 7, 846–848.
10.Burbidge E. M. et al. Synthesis of the elements in stars // Reviews of Modern Physics, 1957, V. 29, № 4, 547–650.
11.Dobzhansky T. Teilhard de Chardin and the orientation of evolution // Zygon, 1968, V. 3, № 3, 242–258. Перевод этого фрагмента несколько сокращен (без потери для смысла).
12.Красилов В.А. Нерешенные проблемы теории эволюции. – Владивосток: Дальневосточный научный центр АН СССР, 1986.
13.Bracher P. J. Origin of life: Primordial soup that cooks itself // Nature Chemistry, 2015, V. 7, № 4, 273–274.
1.Пер. А. Попова.
14.Vanderbilt B. Kekule’s whirling snake: Fact or fiction // Journal of Chemical Education, 1975, V. 52, № 11, 709.
Бесплатно
549 ₽

Начислим

+16

Покупайте книги и получайте бонусы в Литрес, Читай-городе и Буквоеде.

Участвовать в бонусной программе
Возрастное ограничение:
0+
Дата выхода на Литрес:
31 мая 2018
Дата написания:
2017
Объем:
779 стр. 116 иллюстраций
ISBN:
9785961452860
Правообладатель:
Альпина Диджитал
Формат скачивания:
Текст
Средний рейтинг 5 на основе 5 оценок
По подписке
Текст, доступен аудиоформат
Средний рейтинг 4,7 на основе 7 оценок
По подписке
Текст, доступен аудиоформат
Средний рейтинг 4,9 на основе 35 оценок
По подписке
Текст
Средний рейтинг 4,2 на основе 17 оценок
По подписке
Текст, доступен аудиоформат
Средний рейтинг 4,7 на основе 30 оценок
По подписке
Текст, доступен аудиоформат
Средний рейтинг 4,3 на основе 7 оценок
По подписке
Текст, доступен аудиоформат
Средний рейтинг 4,7 на основе 63 оценок
По подписке
Текст, доступен аудиоформат
Средний рейтинг 4,4 на основе 7 оценок