Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Ярко выраженной особенностью лиозолей является их обратимость – способность к пептизации после коагуляции. Переход коагулята в золь зависит, главным образом, от степени лиофильности золя и от времени, прошедшего с момента коагуляции. Если коагуляция вызвана снижением действия того или иного фактора устойчивости, то для осуществления пептизации, как обратного процесса, требуется восстановление действия этого фактора. Если коагуляция проходила под действием электролитов, то пептизацию можно вызвать промыванием осадка чистым растворителем. Можно увеличить заряд на частицах путем изменения рН среды, уменьшить межфазное напряжение с помощью ПАВ и т.д. Пептизация возможна только в том случае, если частицы в коагуляте не находятся в непосредственном контакте, а между ними имеются прослойки дисперсионной среды. Необходимо иметь в виду, что с увеличением времени контакта частиц в коагуляте происходит постепенное их срастание, после чего обратимая пептизация становится невозможной. Срастанию частиц способствует наличие растворимой составляющей (вещества частиц в растворенном состоянии), обеспечивающей перенос вещества в зону контакта.

Одним из вариантов коагуляции является взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем – гетерокоагуляция. Если поверности дисперсных фаз смешиваемых систем имеют заряды противоположного знака, то гетерокоагуляция проходит тем полнее, чем полнее произойдет нейтрализация зарядов частиц. При смешении систем с одноименно заряженными частицами, как правило, образуются устойчивые смешанные системы.

Гетерокоагуляция широко используется в процессах водоподготовки и очистки сточных вод. В воду добавляют минеральные коагулянты: например, соли алюминия, железа, магния, кальция. Эти соли снижают агрегативную устойчивость системы, и частицы загрязняющих веществ выпадают в осадок. Эффективность очистки воды от коллоидных дисперсий определяется не только снижением электростатического барьера, а главным образом гетерокоагуляцией. Соли алюминия и железа образуют в результате гидролиза малорастворимые в воде гидроксиды, частицы которых приобретают избыточный положительный заряд, взаимодействуя с ионами водорода. Кроме того, гидроксиды выделяются преимущественно на частицах примесей, что также способствует укрупнению частиц и очистке раствора от примесей.

Гетерокоагуляции аналогичен процесс флокуляции, заключающийся в образовании рыхлых агрегатов (хлопьев), из частиц, не имеющих непосредственного контакта между собой, в результате собирающего действия высокомолекулярных веществ, называемых флокулянтами. Механизм действия флокулянтов заключается в их адсорбции на нескольких частицах с образованием полимерных мостиков, связывающих частицы между собой. При неоптимальных количествах флокулянта может наблюдаться, наоборот, стабилизация дисперсной системы. Флокулянты подразделяются на природные и синтетические, неорганические и органические, ионогенные, неионогенные и амфотерные. Из неорганических флокулянтов применяется активная кремниевая кислота. Природные органические флокулянты – крахмал, карбоксилметилцеллюлоза. Искусственные, например, полиакриламид – относительная молекулярная масса которого 10⁶, хорошо растворимый в воде. Катионные флокулянты, например, – четвертичные аммониевые соли на основе полистирола и поливинилтолулола.

Флокулянты применяются для осветления растворов, очистки воды от механических примесей. Они ускоряют процесс образования хлопьев и их осаждения, повышают плотность агрегатов и осадков.

Осаждение и прилипание (адгезия) дисперсной фазы на макроповерхностях тел, помещенных в дисперсную систему, лежит в основе процессов получения покрытий, пленок, модифицированных поверхностей.

Получение дисперсных систем

Существует два основных способа получения коллоидов: дисперсионный и конденсационный.

Дисперсионным способом, например, получают лиофильные коллоидные растворы при самопроизвольном распускании или растворении в подходящем растворителе. Для лиофобных характерны механические способы – дробление или истирание. Доступными дисперсными методами достичь весьма высокой дисперсности не удается. Системы с размерами частиц 10^-6 – 10^-7 см обычно получают конденсационными методами. Химическая конденсация – конденсационное выделение новой фазы из пересыщенного раствора, поэтому любая химическая реакция, идущая с образованием новой фазы может быть источником получения коллоидной системы. Условия образования коллоидной системы в результате образования труднорастворимых соединений рассмотрим в разделе, посвященном радиоколлоидам.

Образование и состав коллоидных гидроксидов металлов и их осадков может быть объяснен с точки зрения процессов оляции, оксоляции и замещения анионами. Известно, что чтобы гидрозоль оксида металла был устойчив, необходимо присутствие кроме ионов металла некоторых посторонних ионов. На поверхности диспергированных частиц возможна адсорбция посторонних ионов, в результате чего поверхность приобретает электрический заряд, и, принимая во внимание взаимное отталкивание одинаково заряженных частиц, можно объяснить устойчивость геля. Нейтрализация заряда вызывает флокуляцию, частицы золя окиси металла образуют агрегаты определенной химической структуры. Можно считать, что мицеллы таких золей представляют собой полимерные оловые или оксосоединения, в которых некоторые координационные места могут быть заняты анионами. Процессы, происходящие при формировании структур золей рассмотрим далее с точки зрения иерархической структуры, а макро характеристики, которые свидетельствуют о процессах, происходящих в золях оксидов металлов, следующие:

• Золи, приготовленные и подвергнутые процессу старения при комнатной температуре, становятся более кислыми. Это связано с процессами гидролиза высоко полимеризованных ионов.

• Золи, приготовленные при комнатной температуре, становятся более кислыми при нагревании. Обратные реакции после охлаждения золя протекают очень медленно, и первоначальное значение рН достигается лишь через несколько недель. Ясно, что вследствие нагревания золей повышается степень гидролиза, сопровождаемого процессами оляции и оксоляции, в то время, как обратная реакция протекает вследствие медленного превращения оксогрупп в оловые.

• рН золей, приготовленных при повышенной температуре, при старении при комнатной температуре медленно сдвигается в сторону более высоких значений. Ясно, что комплексы в таких золях содержат оксогруппы, которые медленно взаимодействуют с ионами водорода, образуя ол-группы.

В целом происходит переход от истинных растворов через процессы моноядерного и полиядерного комплексообразования к образованию коллоидов, которые подвержены процессам коагуляции, пептизации и стабилизации, к образованию осадков.

Коллоидообразование, как уже показано ранее, достаточно часто может проявляться как побочный процесс, оказывающий определяющее влияние на физико-химическое поведение компонентов в технологических схемах. В некоторых случаях коллоидообразование является целевым процессом. В той и другой ситуации определяющим является исследование химизма и механизма процессов коллоидообразования, что дает возможность управлять процессом в целом. Одним из примеров целенаправленного использования процессов коллоидообразования, как стадии изменения дисперсного состава системы может являться метод осаждения из гомогенных растворов или метод возникающих реагентов, который был реализован для решения задачи получения тонкослойных неорганических сорбентов, что будет обсуждено далее.

Здесь в качестве примера рассмотрим случай, когда требуется получить очень узкое распределение частиц по размерам или довольно медленный рост зародышей с помощью метода осаждения из гомогенных растворов урана (VI) аммиаком. Этот процесс был разработан для получения порошков UO₂ со сферической или почти сферической формой частиц, которые можно было бы применять в качестве ядерного топлива в суспензионных реакторах. В результате были получены частицы порошка с диаметром около 10 мкм с довольно узким распределением частиц по размерам (рис. 1.14) при осаждении из кипящего раствора азотнокислого уранила, содержащего в качестве донора аммиака мочевину, в результате гидролиза которой при повышенной температуре происходит контролируемое выделение аммиака и, следовательно, повышение рН.

(1.35)

Рис. 1.14. Распределение по размерам частиц UO₂, полученной по мочевинному методу [7].

К подобным результатам пришли, управляя процессом гидролиза путем торможения реакции гидролиза.

Одним из звеньев в последовательности гидролитических процессов является медленная реакция. По этой причине к раствору азотнокислого уранила можно добавлять больше аммиака, чем его требуется для осаждения в равновесных условиях, что приводит к увеличению центров осадкообразования, скорость гидролиза регулировали изменением температуры, а форму частиц осадка корректировали введением достаточного количества сульфат-ионов (рис. 1.15, 1.16) [8].

Рис. 1.15. Распределение по размерам частиц UO₂, полученной сульфатным методом

Рис. 1.16. Электронно-микроскопические снимки частиц осадка, полученного сульфатным методом (х6000).

1.5. Радиоколлоиды. Истинные радиоколлоиды

Возникновение представлений о радиоколлоидах, основные гипотезы об их природе. Истинные коллоиды. Термодинамический анализ условий образования осадков, образующихся при химическом взаимодействии веществ. Произведение растворимости и растворимость. Условия образования осадков гидроксидов для случая моноядерного гидролиза. Учет влияния полимеризации и комплексообразования на условия образования истинных коллоидных частиц гидроксидов. Состав и строение коллоидных частиц в соответствии с гидроксокомплексной теорией.

Простейшая модель строения коллоидной частицы рассмотрена ранее. Золь AgBr, полученный из AgNO₃ и избытка KBr, полностью отвечает этой модели:

Представим, что в момент образования коллоидной частицы все серебро состояло из радионуклида Ag*, тогда все оно будет сосредоточено в агрегате коллоидной частицы. Коллоидные частицы, агрегаты которых состоят из радионуклидов, называются истинными радиоколлоидами. (Аналогично и в общем случае, если целевой компонент входит в агрегат коллоидной частицы, то можно говорить о том, что он образует истинный коллоид).

Предположим, что серебро представлено стабильным изотопом, а в растворе KBr содержатся микроколичества J*. Тогда при образовании золя AgBr часть ядер J* может принять участие в формировании потенциалопределяющего слоя, следовательно, мы имеем первичную потенциалопределяющую адсорбцию. Законы, управляющие поведением йода, – закон действующих масс и его частный случай – закон Генри, который рассмотрим позже. Если тоже золь AgBr образован в избытке AgNO₃, то его структура будет следующая:

{m[AgBr]· nAg⁺ ·pNO₃^- } ·qNO₃^- .

В этом случае J* может войти в состав коллоидной частицы, заняв место NO₃^- в слое противоионов в его плотной или диффузной части. Во всех рассмотренных случаях радионуклид входит в состав коллоидной частицы в результате сорбционных процессов, занимая любое положение в двойном электрическом слое (не затрагивая агрегат!!!). В результате образуются радиоколлоиды сорбционного типа, которые называются псевдоколлоидами. Подобные рассуждения могут относиться и к нерадиоактивным примесям, т.е. если целевой компонент занимает любое место в двойном электрическом слое (потенциалопределяющих ионов или противоионов) и не входит в состав агрегата, то он образует псевдоколлоид.

На примере природных радионуклидов была показана возможность образования коллоидов двух типов (истинных и псевдоколлоидов) еще в 1913 г. Причем Панет, Годлевский, Гайсинский, Ратнер, Швейцер говорят об образовании истинных коллоидов, а Зигмонди, Хан, Вернер, Шамье отдают предпочтение коллоидам сорбционного типа или псевдоколлоидам.

Информация о природе коллоидов имеет большое значение, т.к. только она дает возможность управлять поведением интересующего компонента, предлагая те или иные меры воздействия. Эти меры совершенно различны в случае образования истинных и псевдоколлоидов. В то же время, сложность получения информации и экспериментального подтверждения предположений о природе коллоидов заключается в сложности систем и огромной роли методики исследований. Казалось бы, что проще всего решить вопрос о природе коллоида следующим образом: используя величины ПР для труднорастворимых соединений, определить область, в которой микрокомпонент может давать самостоятельную фазу и сравнить с результатами опытов. Если коллоиды образуются до достижения ПР, то они являются псесдорадиоколлоидами, если для появления коллоидных свойств необходимо превышение ПР – это истинные коллоиды.

Истинные коллоиды

Рассмотрим простейший случай:

(1.36)

и при f = 1 (что выполняется в случае микрокомпонентов) a_M = [M⁺], ПР = ПА. Тогда для определения ПР надо определить растворимость данной соли. Если ее обозначить через C_M, то в нашем случае C_M = [M⁺]. Это справедливо, например, при определении . В данном случае, главная проблема определения C_M – учет влияния адсорбционных явлений, происходящих в насыщенном растворе труднорастворимого соединения. На самом деле, растворимость (аналитическая концентрация металла в растворе C_M) может значительно отличаться от [M⁺]. Для учета этого необходимо принимать во внимание возможность образования различных форм состояния микрокомпонента. Для дальнейшего обсуждения напомним, что в отсутствии процессов коллоидообразования с учетом всех ионных и молекулярных форм общая аналитическая концентрация металла в растворе:

здесь [ ] – символ концентрации данной формы; N-координационное число металла в процессах гидролиза; N_j -координационное число, металла по отношению к лиганду j-го типа; К – общее число лигандов различного типа. В общем случае в реальном растворе может присутствовать любое число анионов (например, L^n- ≡ ClO₄^-; Cl^-; SO₄^2-; CО₃^2- и т.п.) или молекул (например, NH₃), которые могут образовывать с металлом комплексные ионы. Молекулы воды для простоты записи здесь и в дальнейшем опущены.

Соответственно общая аналитическая концентрация лиганда j-типа будет складываться из концентрации его протонированных форм и форм, входящих в состав комплексных соединений.

С учетом констант равновесия (констант образования комплексных ионов, гидролиза, общих констант диссоциации кислоты по i-ступени – k_дi) уравнение материального баланса будет иметь следующий вид:

(1.37)

Строго говоря, в общем случае следует учесть возможность взаимодействия металла с любой протонированной формой лиганда.

В дальнейшем в некоторых случаях введем обозначение р ≡ -lg (по аналогии с рН = -lg[H⁺]). Тогда, например,

(1.38)

для случая гидролиза

(1.39)

Таким образом, для оценки возможности образования истинных коллоидов необходимо провести анализ термодинамических равновесий в системе осадок труднорастворимого соединения M_nA_z – водный раствор.

(1.40)

a – активность, k – термодинамическая константа равновесия, s – наибольший общий делитель для стехиометрических коэффициентов суммарного уравнения реакции. В случае разбавленных растворов, при t = const можно перейти к произведению растворимости

(1.41)

Принимаем во внимание , а суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона будут соответственно равны: , где С_р – растворимость осадка M_nL_z в его насыщенном растворе, моль/л.

Далее осуществляем следующую подстановку (заряды опускаем):

(1.42)

Уравнение может быть использовано для оценки термодинамической вероятности образования труднорастворимого соединения M_nA_z в растворе любого состава. При этом, если рассчитанная по этому уравнению растворимость меньше общей концентрации металла в растворе (С_p < C₀), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов является термодинамически вероятным. При С_p > C₀ расствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует. Долю металла форме истинных коллоидов (аналогично степени осаждения) можно рассчитать по формуле . Величина называется относительным пересыщением.

Условия образования осадков гидроксидов для случая моноядерного гидролиза

Обычно считают, что основной причиной образования радионуклидами истинных коллоидов является гидролиз, приводящий к образованию самостоятельной фазы труднорастворимого гидроксида. Уравнение растворимости для гидроксида металла со стехиометрической формулой M(OH)_z будет иметь вид:

(1.43)

где K_w = h ·[OH^-], ПР_Г – произведение растворимости M(OH)_z. Связь с общим уравнением получаем, если C_L = [OH^-], α_OH- = 1, n = s = 1.

Из данного выражения видно, что при наличии твердой фазы гидроксида неизвестная при данном значении рН концентрация акваиона может быть рассчитана из величины ПР_Г:

(1.44)

В данном случае представляется возможным сначала непосредственно рассчитать концентрацию i-формы, а потом ее долю.

Например,

Таким образом, можно провести расчеты концентраций различных форм, растворимости и, в конце концов, доли истинных коллоидов в растворе в зависимости от рН (для гидроксидов) или от концентрации лиганда в растворе. На рис. 1.17, 1.18 показан общий вид кривых растворимости и осаждения для амфотерного (N > z, 0 ≤ i ≤ N) и неамфотерного (N = z, 0 ≤ i ≤ N) осадка гидроксида металла при условии С_Lj = 0. рН_о – величина рН начала образования гидроксида (при микроконцентрациях видимого осадка не образуется, а радионуклид существует в растворе в виде коллоидных частиц), С₀ – начальная или общая концентрация металла в растворе, моль/л.

Рис. 1.17. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для амфотерного гидроксида металла.

Рис. 1.18. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для неамфотерного гидроксида металла.

При рН ≤ рН_о раствор является ненасыщенным (С_р > C₀) и коллоидные частицы гидроксида металла не образуются (α_ИК = 0). При рН ≥ рН_о раствор становится пересыщенным (С_р ≤ C₀) и начинаетя образование коллоидных частиц гидроксида металла (α_ИК ≥ 0). Осадки амфотерного гидроксида металла растворимы в щелочах за счет образования отрицательно заряженных гидроксокомплексов (M(OH)_z^z-i, где i > z), полное растворение осадка произойдет при рН = рН_к – величина рН конца растворения осадка гидроксида (рН_к – рН начала осаждения осадка амфотерного гидроксида из щелочного раствора). При рН = рН_к С_р = C₀ и α_ИК = 0.

Концентрация ионов водорода (), соответствующая точке минимума кривой растворимости или точке максимума кривой осаждения для амфотерного гидроксида металла, может быть определена из выражения:

(1.45)

где α_z – доля молекулярной формы гидроксокомплекса металла M(OH)_z⁰ в растворе. Учитывая выражение для константы образования i-гидроксокомплекса, можно записать:

(1.46)

Из этого выражения видно, что точка минимума () кривой растворимости и максимума кривой осаждения и максимума доли молекулярной формы гидроксокомплекса в растворе является единственной, соответствует одной и той же величине рН_ит. рН_ит – рН изоэлектрической точки или точки нулевого заряда системы гидроксокомплексов и поверхности осадка гидроксида.

При С_L ≠ 0 – кривая может иметь более одного экстремума. С_min – минимальная растворимость осадка гидроксида металла или минимальная концентрация металла, ниже которой ниже которой осаждения гидроксида металла не происходит при любых значениях рН раствора. Т.е. при С₀ ≤ C_min α_ИК = 0 при любых значениях рН раствора.

C_min для неамфотерного гидроксида определяется выражением:

(1.47)

В случае амфотерного идроксида расчет по этому уравнению дает верную оценку C_min в том случае, если при рН = рН_ит или α_z ≈ 1, т.е. растворимость гидроксида, как и в случае неамфотерного гидроксида определяется собственной растворимостью.

Анализ простейшей кривой растворимости показывает, что воспользоваться предложенным алгоритмом расчетов можно при С₀ > C_min и рН_о ≤ рН ≤ рН_к, т.е. в области II, для которой существует термодинамическая вероятность существования в растворе самостоятельной фазы гидроксида металла. При С₀ < C_min во всей области рН, а при С₀ > C_min при pH < рН_о и pH > рН_к, т.е. в области I радионуклид существует в растворе только в ионодисперсном состоянии, и расчеты форм состояния следует приводить в с учетом процессов комплексообразования и гидролиза в соответствии с выражениями, проанализированными ранее. Ясно, что проведение расчетов должно предваряться анализом тех процессов, которые могут осуществляться, в частности процессов комплексообразования, и критическим анализом используемых констант.

В качестве примера на рис. 1.19 приведены кривые растворимости гидроксида циркония, рассчитанные с учетом и без учета образования гидроксокомплексов. Как следует из приведенных зависимостей, образование собственной фазы гидроксида циркония для рассмотренных общих аналитических концентраций в растворе возможно при рН>1, если не учитывается образование гидроксокомплексов. В случае учета образования гидроксокомплексов произведение растворимости гидроксида циркония не достигается во всем рассмотренном диапазоне рН.

Рис. 1.19. Кривые растворимости гидроксида Zr, рассчитанные с учетом образования гидроксокомплексов(2) и без учета образования гидроксокомплексов(1). Концентрация Zr в растворе, моль/л: 5, 5·10^-5 (3), 1, 9·10^-3 (4).

Часть результатов расчета, приведенных на рис. 1.19, представлена в виде зависимости (рис. 1.20) от величины рН степени образования или доли коллоидных форм гидроксида циркония (α =1 – С_р/C₀, где С_р и C₀ – соответственно равновесная и общая концентрация циркония в растворе).

Рис. 1.20. Степень образования гидроксида циркония в растворе с концентрацией циркония, моль/л: 1-5, 5·10^-5; 2– 1, 9·10^-3