Síntesis de productos químicos derivados de la biomasa empleando catálisis heterogénea

2.1.3 Síntesis de HMF a partir de fructosa en sistemas bifásicos

Kuster y Van der Steen[49] estudiaron la formación de HMF en un sistema bifásico en un reactor continuo, ellos evaluaron los efectos de la temperatura, la concentración de fructosa, el tiempo de residencia, la concentración de ácido fosfórico y la relación de MIBK-agua sobre el rendimiento y la selectividad. Un aumento general de la temperatura y la concentración de ácido conducía a un aumento en la velocidad de reacción. Tiempos de residencia más largos dieron lugar a rendimientos más altos de HMF sin pérdidas significativas en la selectividad. Un aumento en la proporción MIBK/agua condujo a un aumento en el rendimiento y la selectividad. El rendimiento más alto de HMF fue de 69% con una conversión 94% de la fructosa, en una solución de 1 M de fructosa y 0,1 M H₃PO₄ a 190 °C con un valor de la relación MIBK /agua de 7,5 y un tiempo de residencia de 5 min [51, 63].

Se reportaron trabajos de deshidratación de fructosa en un sistema bifásico de contraflujo de DMSO/MIBK. Se obtuvieron rendimientos del 97% a HMF con 20% en peso de fructosa en DMSO a 76 °C en un flujo de 213 mL/h y con un contra flujo de MIBK de 1500 mL/h [9]. Rigal and Gaset reportaron rendimientos de 74% hacia HMF desde fructosa en medio acuoso con una resina de SPC-108 como catalizador después de 7 h a 78°C utilizando MIBK como solvente de extracción continuo [69].

Recientemente resultados interesantes se han obtenido en la deshidratación de fructosa en sistemas bifásicos. En 2006, se reportó un rendimiento del 55% hacia HMF a partir de fructosa en un sistema de MIBK-agua con HCl (0,25 M) de catalizador [70]. Después de eso, el rendimiento fue mejorado (87%) mediante la modificación de las dos fases. Para evitar la catálisis ácida corrosiva, el grupo Dumesic también probó catalizadores sólidos, tales como resina de intercambio iónico ácida y el polímero modificado con ácido de sílice, en el sistema bifásico y también se logró un buen rendimiento HMF. Una variedad de dos fases incluyendo agua-MIBK, agua(DMSO)–MIBK(2-butanol), agua (DMSO)-CH₂Cl₂, agua(NMP)-MIBK y agua-alcohol has sido investigados [74, 11].

Qiet al.,investigaron un sistema disolvente mixto de acetona-DMSO para la deshidratación fructosa [72] . Se obtuvo un rendimiento de 88% hacia HMF, en acetona-DMSO (70/30 w/w) con la resina DOWEX 50WX8-100 como catalizador a 140 °C durante 20 min. El catalizador es estable y se usó para cinco reutilizaciones con muy baja desactivación. Trabajos bajo el mismo sistema con una mezcla de acetona-DMSO fueron llevados a cabo, con zirconia (ZrO₂) y zirconia sulfatada como catalizadores y se obtuvo un rendimiento a HMF de (60-66%) [73].

En una publicación por Yang et al.,[17] se informó de rendimientos y selectividades muy altos hacia HMF cuando se aplicó ácido nióbico tratado con ácido fosfórico (NA-p). Una solución acuosa al 6% en peso de fructosa se hizo reaccionar en presencia de 8% en peso de NA-p y 1,5 equivalentes (v/v) de 2-butanol a 160 °C durante 50 min, dando un rendimiento del 89% a HMF con una conversión 90%. Se realizaron experimentos similares con óxido de tántalo hidratado modificado (TA-p). A partir de fructosa se obtuvieron rendimientos del 90% a HMF con una conversión del 94% después de 100 minutos a 160 °C.

Yang et al., [20] desarrollaron estudios de deshidratación de fructosa a HMF en un sistema de reacción bifásico compuesto una mezcla de agua/2-butanol, los mejores resultados de conversión (95%) y selectividad (95%) fueron obtenidos a 160 °C luego de 100 min.

Archanaet al.,[74] realizo ensayos de deshidratación de fructosa a HMF, utilizando un tubo sellado como reactor. En estos estudios se utilizó fosfato de zirconio mesoporoso como catalizador. Los experimentos consistieron en 100 mg de fructosa, 50 mg de catalizador en una solución bifásica de agua (saturada con NaCl) y diglima en una relación v/v de 1:3 a 150 °C durante 4 horas. Obteniéndose los mejores valores de rendimiento hacia HMF (80%) luego de una hora de reacción. La reacción realizada en ausencia de catalizador solo arrojo un rendimiento del 7% hacia HMF.

Alamet al.,[75] reportaron la preparación de fosfato hidruro de titanio (TiHP) y su empelo como catalizador en la reacción de deshidratación de fructosa a HMF en un sistema bifásico compuesto por agua /THF en una relación de volumen (2/8). En este sistema de reacción el mejor rendimiento hacia HMF obtenido fue del 55 % con una conversión del 80% de fructosa luego de 3 horas a 140 °C. Luego de las tres horas se observó una disminución en el rendimiento hacia HMF, lo cual puede estar asociado con su deshidratación en ácido levulínico, ya que este fue observado después de trascurridas 3 horas de reacción.

2.2 Obtención de HMF a partir de glucosa
2.2.1 Formación de HMF en sistemas monofásicos

En el siglo XX, se realizó la mayor investigación sobre la formación de HMF en sistemas acuosos con ácidos minerales como catalizadores (principalmente ácido sulfúrico y clorhídrico). El agua es la primera opción para ser elegida como disolvente ya que se disuelve la mayoría de los azúcares en altas concentraciones a diferencia de la mayoría de los disolventes orgánicos. Debido a los rendimientos relativamente bajos HMF en sistemas acuosos, el uso de disolventes orgánicos ha crecido desde la década de 1980. Disolventes como DMSO, DMF, DMA, acetona, ácido acético, y metanol han sido reportados en la literatura [9].

2.2.2 Deshidratación de glucosa en medio acuoso

DusanStosicet al.,[76] estudiaron la mezcla de ácidos mesoporosos tales como Nb₂O₅-MeO₂ (Me=Ti, Zr, Ce) en donde encontró que el Nb₂O₅-CeO₂ tenía carácter anfotérico y los demás catalizadores eran ácidos. Todos los sólidos fueron activos en la deshidratación de fructosa. Se demostró que para la selectividad a HMF y AL dependen del número de sitios ácidos en la superficie del catalizador y que la presencia de sitios básicos decrece la actividad en la reacción. La mayor conversión de fructosa de 87% se obtuvo a las 10 horas de reacción utilizando el catalizador Nb₂O₅ y la mínima conversión 71% con Nb₂O₅-CeO₂ y con una selectividad de 37% a HMF con Nb₂O₅-TiO₂ a las 7 horas a 130 °C en medio acuoso.

RonenWeingartenet al.,[77] estudiaron catalizadores sólidos ácidos para la deshidratación en fase acuosa de carbohidratos y el papel de los sitios ácidos Lewis y Brönsted. En éste se encontró que los sitios ácidos de Lewis presentes en los catalizadores Zr-p, SiO₂-Al₂O₃, WO_X/ZrO, γ-Al₂O₃ y zeolita HY en la deshidratación de la xilosa, decrecen la selectividad del furfural debido a que hay una reacción secundaria entre la xilosa y el furfural para formar huminas (productos de degradación insolubles). Al 20% de conversión de xilosa, los catalizadores con altas concentraciones de ácidos Brönsted-Lewis como el Zr-P, exhiben selectividades a furfural unas 30 veces mayor que con los catalizadores cuyas concentraciones de sitios ácidos Lewis son más altas. Al llevar a cabo la deshidratación utilizando resinas poliméricas con altas concentraciones de sitios ácidos Brönsted mostraron selectividades similares a las encontradas con Zr-P y HCl. La zelolita HY demostró una selectividad baja a furfural debido a la adsorción irreversible fuerte del furfural en los poros, causando un incremento en la porción de formación de huminas. De este estudio se deduce que se deben diseñar catalizadores con una alta relación de los sitios ácidos Brönsted que de Lewis los cuales serán más eficientes en la deshidratación en medio acuoso.

Jing y Lü[78] reportaron rendimientos significativos de HMF de los experimentos de descomposición de la glucosa en agua a 180-220°C y 100 bar en ausencia del catalizador. Un rendimiento de 30% HMF y una conversión cercana al 70% se reportaron cuando una solución de glucosa al 1% se calentó durante 30 min a 220 °C. Una de las observaciones interesantes de esta investigación fue que las tasas de degradación de HMF entre 180-220 °C fueron sustancialmente más bajas a las tasas de degradación de la glucosa. En un trabajo similar, Aida et al.,[79] estudiaron la descomposición de la glucosa en agua a 350 y 400 °C a presiones de 40, 70, y 80 MPa a tiempos cortos de reacción (<2 S) mostrando rendimientos de HMF por debajo del 10%.

En consecuencia se han desarrollado otros procesos como el de Tryliket al., [80] quienes trabajaron en la deshidratación de la glucosa en sistemas acuosos bajo reflujo con una variedad de sales de metales. El rendimiento de HMF más alto de 9% fue alcanzado con 15 m% de glucosa en un sistema 5 M MgCl₂. Pese a estos resultados Seri et al.,[58] trabajaron en la deshidratación de la glucosa empleando cloruros de lantánidos (lll) en agua a 140 °C por 1 h, obteniéndose rendimientos entre 3 y 8% de HMF. En ausencia del catalizador, solo fueron observadas trazas de HMF. Estudios de la descomposición de la glucosa por Lourvanijet al., [81] en donde se catalizada por Y-zeolita en agua por mostraron la formación de HMF a relativamente rendimientos bajos (<10%). En este trabajo, un 33 % de rendimiento hacia fructosa fue encontrado después de 2 min a 60 °C.

Bajo estas condiciones drásticas de temperatura y presión Watanabeet al.,[79] reportaron reacciones de glucosa en agua caliente comprimida a 200 °C con concentraciones de sustrato de 9 m%. Un rendimiento de HMF del 20% a una conversión del 81% fue obtenido después de 5 min en presencia de TiO₂ anatasa. TiO₂ rutilo no contribuyó a la deshidratación de HMF, mostrando resultados similares a los obtenidos en ausencia del catalizador, el cual fue de 6,6 % de rendimiento de HMF a una conversión del 20% después de 10 min. El ZrO₂ fue ensayado como catalizador bajo las mismas condiciones dando como resultado un rendimiento del 13% de fructosa y sólo 5,2% de HMF a una conversión del 47%. Más tarde se trabaja en la deshidratación catalizada por el TiO₂ usando una solución de glucosa del 2 m% y calentamiento en microondas resultando un rendimiento de HMF del 19% a una conversión del 64% después de 5 min [73].

Chareonlimkunet al., [48]llevaron a caboreacciones de glucosa con catalizadorespreparados de diferente forma de TiO₂ y ZrO₂ en aguacomprimida a 250 °C por 5 min. El trabajo se focalizó en la preparación de los catalizadores, examinando diferentes temperaturas de calcinación (500-700°C) y diferentes precursores como nitratos y cloruros. Los rendimientos más altos de HMF fueron del 27%, usando TiO₂ a partir de su precursor de cloruro, calcinado a 500 °C. Incrementando la temperatura de calcinación se encontraron rendimientos más bajos para HMF, decreciendo a 25% cuando la calcinación fue a 600 °C y del 20% a 700 °C de calcinación [82].

Los rendimientos obtenidos con titania a partir de su precursor de nitrato fueron menores al 5% en cada temperatura de calcinación cuando se empleó como precursor el cloruro. Los rendimientos más altos reportados para HMF con ZrO₂ como catalizador, calcinado a 500 °C fueron alrededor del 17%. El ZrO₂ mostró tendencias similares respecto al precursor y a la temperatura de calcinación como el TiO₂[48]. Teniendo en cuenta estos resultados se diseñó un catalizador óxido mixto de TiO₂-ZrO₂ empleado en la deshidratación de la glucosa a 250 °C y 34.5 MPa por 5 min, mostrando al menos un 30% de rendimiento a HMF y una conversión del 80% de acuerdo al balance de carbón [83].

Está bien establecido que en condiciones de agua caliente comprimida, la bi-funcionalidad ácido-base de los óxidos utilizados como catalizadores aditivos promueve un mayor rendimiento de HMF. De esta forma en un trabajo reciente desarrollado en el grupo de Catálisis de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia [84]se propuso utilizar óxidos mixtos de LaOCl/Nb₂O₅ los cuales contienen sitios superficiales ácidos y básicos con el fin de mejorar los rendimientos hacia HMF. Aunque a etapa de deshidratación podría ser estimulada por procesos no catalíticos (Condiciones de agua caliente comprimida). Los sitios ácidos de Brönsted podrían generarse tras el tratamiento hidrotérmico de Nb₂O₅. De hecho, Prado et al., [85] informaron que el Nb₂O₅ sintetizado por un tratamiento hidrotérmico mostró un aumento en el área BET y la acidez que influyeron en la deshidratación de la glucosa. De esta manera, un efecto sinérgico entre el agua comprimida caliente y la bi-funcionalidad ácido-base de LaOCl/Nb₂O₅ podrían aumentar el rendimiento de HMF a partir de la glucosa.

La actividad catalítica fue evaluada en la reacción de glucosa a HMF empleando un reactor tipo batch en acero inoxidable, a 3 h de reacción y con una agitación constante de 1000 rpm. Las condiciones iniciales de la reacción fueron 100 mg de catalizador, una solución acuosa de glucosa 0,046 M; el rango de estudio del efecto de la temperatura fue 373 K-473 K. Además, se estudió el efecto de un solvente orgánico como el DMSO, por ser el solvente con el que se han alcanzado los rendimientos más altos hacia HMF. Al cabo del tiempo el reactor fue enfriado en agua fría y la mezcla de reacción obtenida fue analizada por cromatografía líquida empleando un detector de índice de refracción para la identificación y cuantificación de azúcares y un detector ultravioleta para la identificación y cuantificación de HMF a una longitud de onda de 280 nm.

Según las técnicas de caracterización por EDX y TGA la cantidad de LaCl₃ depositado en Nb₂O₅ confirma la formación de especies de La₂O₃ corroborando así los valores nomianles para las relaciones depositadas. Los análisis por FTIR de piridina muestran la formación de sitios ácidos Lewis característicos de Nb₂O_5; en consecuencia el perfil de desorción de NH₃ demuestra que con el incremento en el contenido de LaOCl aumenta la señal de sitios ácidos fuertes. En cuanto a la actividad catalítica, la deshidratación de fructosa en ausencia de catalizador favorece la formación de HMF, sin embargo, cuando se emplea La₂O₃ mejora la conversión de fructosa pero disminuye el rendimiento hacia HMF. Se observa un efecto sinérgico entre las propiedades ácidas del agua comprimida y el catalizador 3% LaOx/Nb₂O₅ pues se alcanzan rendimientos cercanos de HMF cercanos al 90% con un 97% de conversión de glucosa. A pesar de esto, desde glucosa la deshidratación con sólo agua comprimida no se lleva a cabo, es por ello necesario el empleo de óxidos mixtos que permitan mejorar el rendimiento de HMF desde éste sustrato y controlar la reacción. El mejor sólido fue el catalizador 3% LaOx/Nb₂O₅ con el que se alcanzó un rendimiento del 49% de HMFy una conversión del 58% de glucosa a una temperatura de reacción de 180 °C con el catalizador calcinado a 773 K y a 3 h de reacción en la Figura 4.

Figura 4. Actividad catalítica de 3% LaOx/Nb2O5calcinado a 773 K.Fuente autores

Siguiendo con el empleo de catalizadores de Zr Asghari y Yoahida[86] examinaron la deshidratación de la glucosa catalizada por catalizadores heterogéneos ZrP. Con 1 m% de glucosa y una relación 1:1 (m/m) calizador/sustrato a 240 °C y 33.5 bar ellos obtuvieron un rendimiento del 23,5% de HMF (72% de conversión) con un tiempo de permanencia de 240 s.

,

Recientemente una combinación de isomerasa D-Glucosa/xilosa inmovilizada y ácido oxálico fue aplicada como sistema catalizador para deshidratación de glucosa en agua de mar [87]. La glucosa fue primero isomerizada a 60 °C a fructosa hasta el equilibrio, seguida por la eliminación de la enzima heterogénea y la adición de ácido oxálico para la deshidratación de la fructosa en la reacción mixta a 140 °C. El HMF fue extraído con 2-metil tetrahidrofurano y el ácido oxálico por cristalización, dejando una solución de glucosa acuosa para la posterior reutilización de la enzima; el rendimiento alcanzado fue del 64% basado en la cantidad de fructosa a partir de la isomerización. La Tabla 4 muestra un panorama de los resultados publicados en la deshidratación de la glucosa a HMF bajo condiciones acuosas.

Tabla 4. Deshidratación de glucosa en sistemas acuosos catalizada con catalizadores heterogéneos

Tomado de Van Puttenel al. [9]

Los rendimientos de HMF en procesos catalizados por óxidos de metales heterogéneos son generalmente más altos a los obtenidos en sistemas homogéneos. Un tipo de catalizador de tipo bifuncional con sitios básicos para la deshidratación mostró un mayor interés. Los resultados de Chareonlimkun[83] y Watanabe[82] indicaron que ZrO₂ funcionalizado principalmente como un catalizador de isomerización para formar fructosa, mientras TiO₂ anatasa funcionalizado como un catalizador ácido para la deshidratación a HMF. Un catalizador óxido mixto ZrO₂-TiO₂ combina estas funciones para lograr un rendimiento relativamente alto de 30% bajo condiciones acuosas.

En el estudio hecho por ZhenFanget al.,[88] para la reacción de la D-glucosa en agua a altas temperaturas (410 °C) y presiones (180 MPa) para la producción de nanopatículas secas se encontraron como principales productos HMF y levoglucosano, los cuales fueron posteriormente convertidos en aceite y residuos sólidos y finalmente a partículas sólidas secas con un rendimiento de 65 m% a 350 °C. Cuando la glucosa reacciona en agua se obtienen rendimientos de hasta 27% de HMF a 180 °C en 3 minutos de reacción; por otro lado, cuando la glucosa reacciona en líquidos iónicos con CrCl₂ se obtienen rendimientos de 70% de HMF a 100°C en 3 horas de reacción. Al calentar las soluciones acuosas de glucosa lentamente a 350 °C las soluciones cambian de color desde claro a amarillo y finalmente a naranja.

Por esta misma línea, investigadores como Rodrigo Lopes de Souza [89] han estudiado los límites de la catálisis heterogénea en condiciones hidrotérmicas y el potencial de los ácidos orgánicos concentrados como solventes. Entre las principales conclusiones están: La baja selectividad a HMF cuando la reacción se lleva a cabo en agua pura, se debe a la rehidratación descontrolada de HMF en ácidos levulínico y fórmico. Además al igual que lo reportan otros autores, los intermediarios o el propio HMF pueden polimerizarse para producir oligómeros, llamados huminas. Se plantea que para que para resolver los problemas de baja selectividad a HMF en medio acuoso los siguientes argumentos:

1. Extracción in situ de 5 HMF del medio de reacción para evitar su posterior transformación. Esto se ha hecho utilizando un solvente extractivo de HMF inmiscible en agua. Por otro lado, la separación de HMF desde el medio acuoso también se ha reportado vía extracción con vapor. La continua extracción de agua del medio de reacción favorece el rendimiento de HMF.

2. Una solución alternativa es llevar a cabo la reacción en un medio orgánico/acuoso o en un solvente orgánico puro. El DMSO es el solvente orgánico comúnmente utilizado para la síntesis de HMF. Los rendimientos más altos hallados con este solvente fueron de 42%.

3. Desde el año 2006 el empleo de líquidos iónicos para la obtención de HMF se ha venido incrementando. Los cloruros metálicos en líquidos iónicos fueron reportados en la obtención de altos rendimientos de HMF. En el sistema catalítico CrCl_2/EMIMCl, se reportaron de 5-HMF entre 62-69% a partir de glucosa.

Los líquidos iónicos combinados con catalizadores a base de Lantano produjeron rendimientos de cerca de 24%. Recientemente, la adición de otros cloruros, NbCl₅, TaCl₅, VCl₃ fueron utilizados en líquidos iónicos para la deshidratación de la fructosa en HMF. Los más altos rendimientos se encontraron con el primero en mención. La remarcable selectividad a HMF obtenida con estos cloruros puede atribuirse a su débil acidez de Lewis mientras que los ácidos de Lewis más fuertes favorecerían otro tipo de reacciones secundarias [89].