В 1933 г. чешские химики С. Ланда и В. Махачек выделили из нефти с Годонинского месторождения (которое расположено в Моравии) соединение с составом C₁₀H₁₆. На основании результатов элементного анализа и необычайно высокой температуры плавления – 268 ^оС – они практически угадали строение соединения. Позже предположение было подтверждено структурными исследованиями. Это великолепный пример эрудиции и интуиции химиков, способных безошибочно определить строение соединения при минимуме данных. Авторы назвали новое соединение адамантан (греч. ἀδάμας – "алмаз"). Он представляет собой насыщенный углеводород, его каркасная молекула исключительно симметрична и по-своему привлекательна. Атомы углерода расположены в адамантане так же, как в кристаллической структуре алмаза, что и определило название.

Адамантан присутствует в нефти в количестве не более 0,03 %, следовательно, для детального изучения его необходимо синтезировать. В 1941 г. швейцарскому химику В. Прелогу (получившему в 1975 г. Нобелевскую премию за изучение стереохимии органических соединений) удалось получить адамантан. Это стало возможным в результате пятистадийного синтеза, однако с очень низким выходом – менее 1 %. Естественно, подобный способ получения не устраивал химиков, заинтересовавшихся соединением и желающих исследовать его подробнее.

Химики обратили внимание на определенное сочетание свойств соединения: каркас адамантана – жесткий, но ненапряженный, все углы между атомами углерода – 109,5^о – такие же, как в насыщенных углеводородах. Соединение химически очень устойчиво, не реагирует с кислотами и щелочами и имеет высокую температуру плавления. Все указывает на то, что соединение энергетически выгодно, то есть в подходящих условиях должно образовываться легко и самопроизвольно.

И вот наступает момент, когда на сцену выходит "герой" нашего рассказа циклопентадиен, который, как сказано выше, легко димеризуется при хранении, образуя полициклическое соединение. Таким образом, этот димер даже не требуется специально получать (на рис. 1.39 показан тот же самый димер, что и на рис. 1.36, только не в плоском, а в объемном варианте).

Димер гидрируют, двойные связи становятся одинарными, в итоге получается насыщенное соединение (без кратных связей), имеющее состав С₁₀Н₁₆ – то есть точно такой же, как у адамантана (рис. 1.40).

Каталитическая перегруппировка полученного соединения в присутствии безводного хлорида алюминия приводит к адамантану (рис. 1.41). Почему происходит такая перестройка молекулы? Все дело в том, что катализатор AlCl₃ направляет реакцию в сторону образования более устойчивого – то есть энергетически более выгодного – соединения.

Такая методика была предложена в 1957 г. П. Шлеером: двухстадийный синтез дает выход 20 %, в результате адамантан стал доступным соединением, что позволило перейти к его активному изучению. Главным персонажем в описанных событиях является, разумеется, адамантан, а второй важный участник – это катализатор, безводный хлорид алюминия, который направил реакцию в нужную сторону. Каталитические возможности AlCl₃ в органической химии столь велики, что ему посвятили объемную монографию в 1000 страниц. На этом фоне участие циклопентадиена кажется незначительным. Но не стоит забывать о том, что при создании архитектурных шедевров все же необходимы исходные блоки нужной формы – без них постройка невозможна.

От подсобной роли к основной

Все рассмотренные выше примеры показывают, что циклопентадиен сыграл роль хорошего "помощника" при решении различных задач. Но наступил момент, когда он стал интересен сам по себе. Начало этой истории проходило без участия "героя" нашего рассказа. В 2005 г. трем ученым – французу Иву Шовену и американцам Роберту Граббсу и Ричарду Шроку – была присуждена Нобелевская премия по химии за открытие и разработку реакции метатезиса (греч. μετάθεσις – "перемещение"), ее называют также обменной реакцией. Общая схема проста и наглядна: при взаимодействии двух молекул олефинов (углеводороды, содержащие двойные связи) между ними происходит обмен органическими группами, присоединенными к двойной связи (рис. 1.42).

Возможен и более сложный вариант, когда у исходных олефинов – четыре разных заместителя: A, B, C, D. В итоге получаются четыре новых олефина A-C, B-D, A-D, B-C (рис. 1.43).

Ключевую роль играет катализатор металлокарбен – соединение, в котором атом металла связан двойной связью с углеродом М=С (M = Mo, W, Re, Ru). Реакция проходит в одну стадию и без образования побочных продуктов, что позволяет создавать на ее основе экологически чистые производства. Метатезис открыл возможность синтеза новых лекарственных препаратов, пестицидов, органических реактивов, но самым необычным оказалось следующее: при действии катализатора на циклическую молекулу, содержащую двойную связь (циклический олефин), происходит размыкание цикла с его одновременной полимеризацией. Представьте – словно двойную связь в цикле разрезали ножницами (рис. 1.44)! Это оказалось принципиально новым типом полимеризации.

И наконец, свои возможности смог реализовать циклопентадиен: его димер содержит и циклические фрагменты, и двойные связи. Он полимеризуется по той же схеме, что показана на рис. 1.44. В образующемся линейном полимере у циклического фрагмента в каждом полимерном звене остается двойная связь. Она реагирует с двойной связью в соседней молекуле, и в результате получается сшитый полимер (рис. 1.45).

Полидициклопентадиен превосходно сочетает химическую и коррозионную стойкость, жесткость, высокую ударную вязкость и термостойкость. В блоке этого полимера толщиной 3,8 см застревают девятимиллиметровые пули – что сразу наводит на мысль рекомендовать его для изготовления пуленепробиваемых жилетов. Но с такой задачей уже неплохо справляется кевлар (см. раздел "Самый прочный полиамид"). Возможности использования полидициклопентадиена неизмеримо более масштабные. Из него изготавливают корпуса тракторов, радиаторы и детали кузовов автомобилей, громадные параболические антенны, цистерны для перевоза и хранения агрессивных жидкостей, плавательные бассейны индивидуального пользования (гигантское бесшовное корыто). Его несомненное достоинство также в том, что исходное сырье доступное и недорогое. И еще одно преимущество, которое редко обсуждают при оценке свойств полимера, – это общее потребление энергии, необходимое для производства изделия. У полидициклопентадиена оно в четыре раза ниже, чем у одного из самых распространенных полимеров – полипропилена. Название полимера "полидициклопентадиен" и его аббревиатура ПДЦПД труднопроизносимы (особенно нехимиками), и в последнее время утвердилось его международное название Telene.

Возвращаясь к основной теме рассказа, отметим, что обсуждаемый нами циклопентадиен сумел не только показать свою полезность при решении важных задач, но и стать основой полимера, который сегодня является безусловным лидером.

Традиция, логика, расчет

Существуют научные термины, происхождение которых уходит в древность, но до сих пор их используют и в физике, и в химии. Например, слово "атом" (от греч. ἄτομος – "неделимый") постоянно встречается в научных текстах, несмотря на то что ядерная химия давно и успешно изучает расщепление атома. Другой пример: слово "эфир" (греч. aἰθήρ) употреблялось древними греками для обозначения верхнего лучезарного слоя воздуха – местопребывания богов. В поэзии это образ воздушного пространства.

Ночной зефир
Струит эфир.

А. С. Пушкин, 13 ноября 1824 г.

(Зефир – поэтическое название западного ветра, а также широко известное кондитерское изделие.)

Тебя я, вольный сын эфира,
Возьму в надзвездные края…

М. Ю. Лермонтов. Демон

По мнению физиков XVIII–XIX вв., эфир – это некая среда, заполняющая мировое пространство. Через нее действуют различные силы – например, гравитация. В химии эфирами называют класс органических соединений, состоящих из двух органических групп, связанных атомом кислорода R-O-R (простые эфиры) или содержащих фрагмент RC(=O)OR (сложные эфиры). Термин "эфир" пришел в химию благодаря диэтиловому эфиру EtOEt, полученному еще в XIV в. и названному так из-за крайне высокой летучести: его температура кипения – всего 34,6 ^оС. То есть он почти мгновенно испаряется на ладони. Примечательно, что на практике диэтиловый эфир часто называют серным эфиром, хотя никакой серы в нем нет. Дело в том, что его получают в присутствии серной кислоты, которая забирает воду у этилового спирта, в результате чего образуется этот эфир.

В химии довольно много устойчивых терминов, современная трактовка которых далека от первоначального смысла. Далее речь пойдет о термине "полидисперсность", известном далеко не каждому.

На бахче

Обычные арифметические задачи на проценты немного коварны. Если сумма имеющихся у вас денег уменьшилась на 20 %, а затем оставшаяся у вас сумма увеличилась на 20 %, то к прежней сумме вы не вернулись, и в конечном итоге денег у вас стало меньше. Немного неожиданно, но тем не менее все правильно: проведите простой расчет, взяв, например, исходную сумму 100 руб., и убедитесь, что все именно так.

Результаты некоторых задач на проценты очень удивляют. И вот пример: свежий арбуз, принесенный с бахчи, имеет массу 1 кг, и в нем 99 % воды. Естественно, настолько сильно "наводненных" арбузов не бывает, и цифры выбраны для простоты расчета. Арбуз выставили на солнце, часть воды из него испарилась, и теперь в нем 98 % воды. Какова теперь его масса? (Подсказка: в расчетах с помощью пропорции используйте "сухую" часть арбуза.) Ответ будет для вас неожиданным – он помещен в ссылку (рис. 1.46).

https://me-qr.com/1541214

Рис. 1.46.

Перейдем к выращенным арбузам. Предположим, что вы владеете небольшой арбузной бахчой и вам требуется оценить собранный урожай. Самое простое – пересчитать арбузы, но этот показатель малоинформативен, так как надо еще учесть их массу. Для простоты расчета масса каждого арбуза будет дана в килограммах, без дробных долей. Допустим, у вас 80 арбузов общей массой 640 кг, следовательно, средняя масса арбуза – 8 кг. Чем больше полученная цифра, тем успешнее у вас идут дела. Но есть еще дополнительная информация, которую можно представить наглядно. Построим диаграмму, где по горизонтальной оси будут указаны массы арбузов. Разделим все арбузы на группы, сложим в мешки, а для упрощения допустим, что внутри каждой группы арбузы имеют одинаковую массу. Изобразим эти группы (мешки с арбузами) на диаграмме в виде вертикально стоящих прямоугольников, и площадь прямоугольника будет равна количеству арбузов в этой группе. Получим диаграмму, показанную на рис. 1.47.

Для упрощения получившаяся пирамидка сделана симметричной, хотя правая и левая стороны у нее могли быть неодинаковы. Итак, мы вычислили среднюю массу арбуза – 8 кг, и это соответствует серединному прямоугольнику. Назовем эту величину среднечисленной массой, поскольку для расчета было использовано число имеющихся арбузов.

Так как мы уже рассортировали арбузы по массе и у нас имеется семь мешков (семь прямоугольников на диаграмме), вычислим среднюю массу арбуза другим способом. На диаграмме (рис. 1.48) показана та же пирамида, внутри каждого прямоугольника полужирным шрифтом выделена суммарная масса арбузов – то есть масса одного арбуза, умноженная на их число в этом мешке. Далее определим массовую долю каждого мешка, разделив его массу на общую массу – 640 кг. Полученные массовые доли указаны в прямоугольниках курсивом (рис. 1.48).

Естественно, сумма массовых долей всегда равна единице, 0,063+0,103+0,142+0,20+0,183+0,172+0,138 = 1. Для определения средней массы арбуза умножим массовую долю каждого мешка на массу находящегося в нем арбуза – и все просуммируем:

0,063 · 5 + 0,103 · 6 + 0,142 · 7 + 0,28 + 0,183 · 9 + 0,172 · 10 + 0,138 · 11 = 8,4 кг.

Назовем полученную среднюю массу арбуза среднемассовой, поскольку для расчета были использованы массовые доли. Эта величина немного больше полученной ранее среднечисленной массы (8 кг), что неудивительно – ведь эти величины вычисляли разными способами. Очевидно, что первый способ проще и логичнее. Потому невольно возникает вопрос: зачем нужен второй, совершенно головоломный способ? Ответ мы получим, рассмотрев урожай арбузов на соседней бахче (рис. 1.49).

Результаты, полученные для собранного урожая на второй бахче, точно такие же, как и на первой: общая масса 13 · 6 + 17 · 7 + 20 · 8 + 17 · 9 + 13 · 10 = 640 кг. Среднечисленная масса одного арбуза 640 / (13+17+20+17+13) = 8 кг. Однако диаграмма второй бахчи внешне отличается от первой – она несколько ýже, то есть в массах арбузов меньший разброс. Такова визуальная картина, но как охарактеризовать это количественно? Нам может помочь среднемассовая величина. Если провести те же вычисления, что для первой бахчи, то для второй бахчи мы получим 8,3 кг. Мерой разброса арбузов по массе (то есть ширины диаграммы) может служить отношение среднемассовой величины к среднечисленной: на первой бахче 8,4/8 = 1,05, а на второй 8,3/8 = 1,04, то есть на второй бахче эта величина меньше. А какая бахча лучше? Оставим решать этот вопрос тем, кто выращивает арбузы, и двинемся дальше – теперь мы заменим арбузы полимерными молекулами.

Переходим к полимерам

Поскольку даже в крохотном образце полимера, взятом для исследования, содержится совершенно астрономическое число молекул, ступенчатая диаграмма, показанная на рис. 1.48, превратится в сплошную колоколообразную линию, называемую кривой молекулярно-массового распределения (рис. 1.50). Обычно она не симметрична, правая и левая ее ветви не одинаковы.

На рис. 1.50 показаны значения среднечисленной (обозначена M_n) и среднемассовой (обозначена M_w) молекулярных масс, которые имеют тот же смысл, что и в примере с арбузами. А ширина кривой, характеризующая степень разброса относительно среднего значения, точно так же вычисляется как M_w/M_n = 1,23. В полимерной химии ее называют полидисперсностью (от лат. dispersio – "рассеяние"). Площадь заштрихованного участка под кривой соответствует массовой доле той части полимера, которая имеет молекулярную массу в диапазоне n₁ – n₂, и это приблизительно соответствует мешку с арбузами одинаковой массы из предыдущей части рассказа. Такую часть полимера с молекулярной массой в небольшом диапазоне называют фракцией.

Существование у одного полимера двух значений молекулярной массы обычно удивляет синтетиков-органиков, которые точно знают, что индивидуальное вещество имеет строго определенную и только одну молекулярную массу, поскольку все молекулы одинаковы. В отличие от этого полимер – это смесь молекул различной величины. Два значения молекулярных масс являются не искусственно выдуманными – это результат того, что различные методы определения молекулярной массы дают разные значения. Среднечисленное значение дают методы измерения, более чувствительные к присутствию коротких молекул: например, криоскопия – понижение температуры замерзания раствора в сравнении с чистым растворителем – или эбулиоскопия – повышение температуры кипения раствора в сравнении с чистым растворителем.

Существуют методы, которые более чувствительны к присутствию больших молекул, они позволяют определить среднемассовую молекулярную массу, это светорассеяние раствора полимера или результаты его центрифугирования.

Итак, если у нас имеется образец полимера, то мы можем определить для него два значения средней молекулярной массы, а их отношение даст величину полидисперсности. Средняя молекулярная масса и полидисперсность, эти два числа – основная характеристика полимера. Но как можно увидеть саму кривую, показанную на рис. 1.50? Для этого проводят разделение на фракции – то есть фракционирование, а наиболее распространенный метод называется гель-хроматографированием. Раствор полимера пропускают через набухший пористый гель и анализируют выходящие порции: сначала выходят большие молекулы, затем те, что меньше, поскольку они лучше удерживаются в порах геля.

Как влияют числовые характеристики полимера на его свойства? Общий принцип таков: чем выше значение средней молекулярной массы, тем выше прочность монолитных изделий и волокон. А какая полидисперсность лучше, большая или маленькая? Решение задачи с арбузами мы оставили на усмотрение агрономов, но мы имеем возможность рассмотреть вопрос подробнее при переходе к полимерам. С ростом полидисперсности облегчается переход полимера в расплавленное состояние и упрощается вытягивание волокон, однако прочность волокон снижается. Низкая полидисперсность обеспечивает стабильность технологических характеристик полимера, но переработка полимера требует исключительно точного соблюдения всех технологических параметров, что не всегда осуществимо. Поэтому в зависимости от конкретных условий величину полидисперсности выбирают в определенном интервале.

Старое обозначение новых измерений

Химики-полимерщики давно заметили, что кривая молекулярно-массового распределения очень напоминает хорошо известное математикам распределение случайной величины, чаще называемое гауссовым распределением – по имени создателя этой зависимости. Она описывает многие группы предметов, которые в основной массе имеют среднее значение и, кроме того, содержат некоторые отклонения в обе стороны. Например, рост людей или их вес, время жизни живых организмов, срок службы серийно изготавливаемого оборудования (автомобилей, лампочек, электромоторов), а также рассеяние точек попадания при выстрелах из огнестрельного оружия, скорость молекул в газе и многое другое. Во время выборной кампании анализ такой зависимости по результатам, полученным с различных избирательных участков, позволяет оценить корректность процедуры голосования. Фундаментальное и буквально "всеохватывающее" значение этой зависимости было отмечено особым образом: внешний вид кривой и портрет ее создателя – К. Ф. Гаусса – в свое время были изображены на немецкой денежной купюре достоинством в десять марок (рис. 1.51).

Гауссова кривая имеет те же основные параметры, что и молекулярно-массовое распределение, среднее значение (строгое название – математическое ожидание μ) и дисперсию (что практически аналогично полидисперсности), которую часто определяют как ширину кривой на середине высоты – σ (рис. 1.52).

Естественно, в полимерной химии стали оценивать полидисперсность точно таким же образом – вместо того чтобы проводить измерения средней молекулярной массы двумя различными методами. Однако традиция сохранилась, и эту величину, найденную измерениями на графике, по-прежнему обозначают M_w/M_n, хотя все понимают, что никто не измеряет отдельно M_w и M_n и полидисперсность получают из параметров графика.

Логика и расчет

Возьмем линейный кремнийорганический полимер (рис. 1.53), у которого на одном конце каждой макромолекулы имеется реакционноспособная группа – ONa.

Допустим, что состав полимера описывается кривой молекулярно-массового распределения, у которой M_средн. = 20 000 и полидисперсность M_w/M_n = 2 (берем традиционное обозначение этой величины). Далее на его основе мы получим разветвленный полимер. В качестве разветвляющего центра возьмем тетрахлорид кремния SiCl₄, который будет реагировать с концевыми группами по схеме, показанной на рис. 1.54 (волнистая линия означает фрагмент полимерной цепи).

Если от одного центра отходит несколько полимерных ветвей, такие полимеры называют звездообразными. Для дальнейших рассуждений заменим химические символы условными обозначениями: разветвляющий центр обозначим точкой, а отходящие от него полимерные ветви – волнистыми линиями. В результате молекула звездообразного полимера будет выглядеть так, как показано на рис. 1.55. Естественно, что отходящие от центра ветви имеют различную длину, поскольку исходный полимер – полидисперсный.

Какова ожидаемая средняя молекулярная масса такого полимера? Можем предположить, что она в четыре раза больше, чем у исходного полимера, – то есть 80 000. Кроме того, исходя из здравого смысла, мы можем предположить, что к разветвляющему центру в момент реагирования будут подходить молекулы разной длины (как показано на рис. 1.55), а образование звездообразных молекул, содержащих только короткие (рис. 1.56, слева) или только длинные ветви (рис. 1.56, справа), очень маловероятно.

Из этого следует, что разветвляющий центр, объединяя преимущественно молекулы разной длины, как бы усредняет всю систему, делая полимер более однородным. Иначе говоря, в полимере возникнет меньший разброс по величине молекулярных масс, то есть более низкая полидисперсность. Таким образом, у полученного разветвленного полимера величина M_w/M_n будет существенно ниже, чем у исходного линейного полимера.

Правильны ли наши рассуждения? Что касается ожидаемой средней молекулярной массы, то они правильны, но рассуждения относительно полидисперсности абсолютно не верны. Как установить, что они ошибочны? Перейдем от обычных логических рассуждений к научным методам. Теория вероятностей, предметом которой являются и гауссовы распределения, указывает (и это доказано на уровне теорем), что молекулярная масса должна возрасти в четыре раза (здесь мы не ошиблись), но и полидисперсность тоже должна возрасти в четыре раза. Такой совершенно неожиданный вывод известен далеко не всем химикам-полимерщикам. Почему же теория так резко расходится со здравым смыслом? Может, она не верна? Нет, она верна, и это подтверждают эксперименты по синтезу подобных полимеров.

Окончательный вывод будет таким: логические рассуждения при оценке событий, описываемых теорией вероятностей, довольно часто приводят к ошибочным выводам, и в таких случаях правильнее опираться на математику, а не на рассуждения. Впрочем, логические ошибки возможны и во многих других случаях. Пример типичной логически ошибочной конструкции: "Все школьники носят рюкзаки. Моя бабушка носит рюкзак. Следовательно, моя бабушка – школьница".

Бесплатный фрагмент закончился. Хотите читать дальше?